Cтраница 4
Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах ( например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. Природа таких гидра-тированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н30 вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [ Н3О ] [ Н ] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. [46]
Из уравнений ( ХХ-29) и ( ХХ-33) следует также, что перенапряжение должно уменьшаться под влиянием всех факторов, увеличивающих ток обмена. Наиболее важными из них следует считать природу металла и растворителя. Для качественной оценки влияния этих факторов на величину электрохимического перенапряжения весьма удобным оказался метод потенциальных кривых, предложенный Гориучи и Поляни в 1935 г. С помощью этого метода Го-риучи и Поляни дали описание процесса катодного выделения водорода и получили качественно совпадающую с опытом зависимость между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока. Здесь в качестве примера будет рассмотрено выделение водорода из кислых растворов. Электрохимический акт отвечает в данном случае переходу протона из состояния гидратированного иона в состояние атома водорода, адсорбированного металлом. Кривая АВД передает изменение свободной энергии гидратированного протона как функцию расстояния между протоном и молекулой воды. Потенциальная кривая NCBF отвечает увеличению ( или уменьшению) свободной энергии системы Н - М с изменением расстояния между адсорбированным атомом водорода и поверхностью металла. [47]
Как показывают данные рентгеноструктурных исследований, вещества, обычно ведущие себя как сильные электролиты, например NaCl, в твердом состоянии построены из ионов. Эти ионы удерживаются в узлах кристаллической решетки в основном электростатическими силами, определяемыми законом Кулона. При растворении NaCl в воде, имеющей большую диэлектрическую постоянную ( около 80), силы взаимодействия между ионами ослабевают. Следует отметить, однако, что энергия гидратации не носит чисто электростатический характер, а обусловлена также химическим взаимодействием. В водных растворах ион водорода всегда связан с молекулой воды. Такой ион Н30, называемый гидроксо-нием и представляющий собой гидратированный протон, является химической молекулой типа аммиака. Все три атома водорода в гидроксонии эквивалентны. [48]
Энтропия 5 ( Н2О), конечно, известна из эксперимента, а 5 ( Н) представляет собой только трансляционную энтропию, которую можно рассчитать статистически. Разумные оценки показывают [35], что величины 5 ( Н3О) и S ( H2O) близки. Это соответствует степени диссоциации Н3О, равной 10 58 при 1 атм и 298 К или 10 - 13 при 10 - 9 атм и 1000 К - Таким образом, очевидно, что ион гидро-ния должен существовать в ионизованных газах в широком интервале условий. Большая интенсивность второго и третьего пика отражает число способов распределения двух водоро-дов и одного дейтерия ( или двух дейтериев и одного водорода) по трем положениям. Совершенно очевидно, что никакой другой ион не мог бы дать такой спектральной картины. Следует упомянуть, что Н3О не единственный тип гидратированного протона, проявляющийся в масс-спектре. Вопрос дальнейшей гидратации иона гидро-ния будет рассмотрен в этой главе несколько позже. [49]