Cтраница 2
Однако влияние электроноакцепторных заместителей не может быть удовлетворительно объяснено в рамках механизма кислотного гидролиза, предполагающего промежуточное протонирование циклического кислорода остатка сахараПа ( схема на стр. [16]
Взаимодействие спирта с кислотой ( галогенводородной, серной, фосфорной и др.) первоначально приводит к протонированию кислорода. Структура конечных продуктов реакции зависит от условий, в которых она проводится. [17]
Большое и постоянно наблюдающееся различие скоростей гидролиза аномерных гликозидов - одно из многих доказательств справедливости схемы Бантона - протонирования кислорода глико-зидной связи, так как если бы происходило протонирование кислорода кольца, больших различий для аномеров не могло бы быть. Легкость гидролиза гликозидов с экваториальным положением метоксила связана с влиянием аномерного эффекта. [18]
Альтернативная схема, согласно которой во взаимодействии участвует полный эфир HOSO2OCH2CH2OSO2OH и молекула не-этирифицированного этиленгликоля, представляется менее вероятной, так как протонирование кислорода группы ОН в самом гликоле, предшествующее образованию эфира, должно проходить легче, чем вторичное протонирование оставшейся группы ОН в соединении HOSO2OCH2CH2OH, основность которой должна быть заметно понижена из-за электроноакцепторной группы. [19]
Большое и постоянно наблюдающееся различие скоростей гидролиза аномерных гликозидов - одно из многих доказательств справедливости схемы Бантона - протонирования кислорода глико-зидной связи, так как если бы происходило протонирование кислорода кольца, больших различий для аномеров не могло бы быть. Легкость гидролиза гликозидов с экваториальным положением метоксила связана с влиянием аномерного эффекта. [20]
Таким образом, главные факторы катализа заключаются в следующем: искажение конформации глюкопиранозного кольца субстрата ( способствует образованию карбокатиона), общий кислотно-основной катализ карбоксильной группой ( включающий протонирование гликозильного кислорода и депротониро-вание акцептора) и стабилизация образующегося карбокатиона кар боксилат-анионом. [21]
Фактически дегидратация кислотой, рекомендуемая в синтезах нитростирола, с использованием на первой стадии NaOH, происходит с участием натриевой соли нитроспирта; возможно, эта дегидратация протекает через быстрое протонирование кислорода спирта с последующим отщеплением воды. [22]
Кинетически реакция подчиняется уравнению v &2 [ ArNO ] X X lArNH2l или v ka [ ArNO ] [ H ] [ ArNH2l; как и при карбонильных реакциях, наблюдается специфический катализ Л - иона-ми, который, несомненно, представляет собой активирование К0 - группы, обусловленное протонированием кислорода. [23]
Более сложная ситуация складывается в катализуемых кис-1 лотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет евязь С-О, об -; легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С-О в переход ном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил: будет присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в случае нуклеофильного раскрытия кольца. [24]
Более сложная ситуация складывается в катализуемых кислотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет связь С - О, об -; легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С - О в переходном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил будет присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в. [25]
Более сложная ситуация складывается в катализуемых кислотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет связь С-О, об -; легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С-О в переходном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил будет присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в. [26]
Примером может служить кислотный катализ енолизации ацетона. Протонирование кислорода карбонильной группы, апетона облегчает отрыв протона от СН3 - группы сопряженным основанием. [27]
Быстрый обмен дает единичный усредненный сигнал ОН-протонов. Обычно протонирование карбонильного кислорода карбоновой кислоты - более выгодный процесс, чем протонирование гидроксильного кислорода вследствие стабилизации кислоты, сопряженной карбоновой кислоте. [28]
Особенно сильное влияние на скорость гидролиза оказывают заместители при С-2-положении, соседнем с С-1, у которого обычно происходит разрыв связи. Замедление гидролиза происходит в тех случаях, когда заместитель притягивает к себе электроны и этим понижает электронную плотность в соседних положениях, ухудшая условия протонирования кислорода гликозидной связи. Заместители, способные отдавать свои электроны, ускоряют гидролиз. Таким образом, скорость гидролиза обратно пропорциональна способности заместителя притягивать электроны. [29]
В этом случае подход акцептора ( в реакциях трансгликозилиро-вания) - возможен только со стороны ушедшей группы, что обусловливает сохранение апомерной конфигурации реакционного центра. Оценочные расчеты показывают, что три основных фактора катализа лизоцимом - искажение конформации глюкопиранозно-го кольца субстрата ( способствующее образованию карбокатио-на), общий кислотно-основной катализ карбоксильной группой Glu 35 ( включающий протонирование гликозильного кислорода и депротонирование акцептора) и стабилизация образующегося кар-бокатиона карбоксилат-анионом Asp 52 - могут вызвать ускорение ферментативной реакции в 108 раз по сравнению с неферментативным процессом. [30]