Cтраница 3
Предельная степень протонирования амидов и пептидов сильными кислотами остается невыясненной. Равновесие в реакции протонирования азота, описываемой уравнениями ( 13.13 а) и ( 136), несомненно, сдвинуто влево. Однако убедительно показано, что в определенных условиях происходило протонирование пептидного кислорода, ка. Методами криоскопии [101] и УФ-апектросколии [98, 105, 107] было с очевидностью продемонстрировано практически полное протонирование различных амидов в 100 % - ной серной кислоте. Например, сигнал N-метильной группы N-метилацетамида в серной кислоте представляет собой нормальный дублет. Если бы в системе происходило протонирование по азоту [ см. уравнение ( а) ], то этот сигнал должен был бы быть триплетом или, в случае быстрого обмена с растворителем, синглетом. [31]
Однако трансаннулярные взаимодействия часто рассматриваются как специфические реакции циклических молекул среднего размера, которые определяются тем обстоятельством, что группы, находящиеся на противоположных сторонах кольца, способны приблизиться друг к другу, что уже отмечалось в гл. Этот раздел посвящен трансаннулярным реакциям этого типа. Если 1-тиациклооктанон - 5 обрабатывать хлорной кислотой, то образуется солеобразный продукт, в ИК-спектре которого отсутствуют полосы поглощения карбонила. Очевидно, протонирование кислорода создает сильно положительный центр, который индуцирует нуклеофильность трансаннуляр-ного атома серы, сближенного с ним. [32]
Подобно связи С - S, связь С - N обычно обнаруживает значительную устойчивость и инертность, и в большинстве реакций первичных и вторичных аминов затрагивается N - Н -, а не С - N-связь. Ароматические амины, конечно, участвуют в электрофильном замещении, происходящем по ароматическому кольцу, и реакция при этом протекает примерно с такой же легкостью, как реакция фенолов с электрофилами. Можно ожидать, что С - N-связь в этиленимине ( CE NH, циклическом азотистом аналоге 1 2-эпокси-этана, будет гораздо легче разрываться, чем связь С - N в других аминах, точно так же как С - 0-связь в циклическом эфире легче разрывается, чем обычная С - 0-связь. Однако, помимо этих реакций, свойственных лишь этиленимину, известен еще ряд других реакций, в которых разрывается связь С - N в аминах того или другого типа. В некоторых случаях расщеплению подвергается связь между углеродом и положительно заряженным азотом, точно так же как разрыв связей С - О и С - S часто осуществляется после протонирования кислорода или образования сульфониевого соединения. [33]
Подобно связи С - S, связь С - N обычно обнаруживает значительную устойчивость и инертность, и в большинстве реакций первичных и вторичных аминов затрагивается N - Н -, а не С - N-связь. Ароматические амины, конечно, участвуют в электрофильном замещении, происходящем по ароматическому кольцу, и реакция при этом протекает примерно с такой же легкостью, как реакция фенолов с электрофилами. Можно ожидать, что С - N-связь в этиленимине ( GH2) 2NH, циклическом азотистом аналоге 1 2-эпокси-этана, будет гораздо легче разрываться, чем связь С - N в других аминах, точно так же как С - 0-связь в циклическом эфире легче разрывается, чем обычная С - 0-связь. Однако, помимо этих реакций, свойственных лишь этиленимину, известен еще ряд других реакций, в которых разрывается связь С - N в аминах того или другого типа. В некоторых случаях расщеплению подвергается связь между углеродом и положительно заряженным азотом, точно так же как разрыв связей С - О и С - S часто осуществляется после протонирования кислорода или образования сульфониевого соединения. [34]