Cтраница 3
Наиболее хорошо изучены реакции галоидирования монокарбонильных соединений, поэтому на этих ( реакциях-удобно познакомиться с некоторыми способами доказательства существования прототропии в тех случаях, когда таутомерные формы выделить не удается. [31]
Легко представить себе, что такая поляризация в сочетании с заметной делокализацией, свойственной амидогруппе, может являться причиной лактам-лактимной прототропии с участием лактамной О CNH2 и лактимной НО - С NH форм, но в обычных простых амидах последняя форма для основного состояния молекулы практически отсутствует. [33]
Вскоре после того, как были сделаны эти наблюдения, в ионную теорию таутомерии на основе подвижного атома водорода или прототропии ( как назвал ее Лоури, убежденный в том, что она связана с переносом протона), являющуюся по существу частным случаем катионотропии, было включено предположение о смещении электронов по механизму сопряжения, сопровождающем перенос протона. [34]
Механизм этого превращения не вполне ясен; здесь возможны как прямая реакция S 2: при d, так и прототропия при 2 под влиянием оснований ( см., например, 642 - 645 или даже расщепление эритро-арилиденсерина на исходные компоненты с последующей рекомбинацией в rpeo - соединение. При взаимодействии L-эрыгро-соединения ( 96; Arp - O2NC6H4, R Et) с HaNCHgCCbEt была получена643 смесь эфира DL - и Д - трео-р-нитрофе-нилсеринов ( 97; Ar p - O2NCeH4, R Et); этот факт, по-видимому, может расцениваться лишь как указание на одновременное протекание нескольких реакций, имеющих различные механизмы. [35]
Приведенные факты убедительно свидетельствуют об образовании карбанионов в качестве промежуточных продуктов при изомеризации, рацемизации и изотопном обмене, и поэтому представление о бимолекулярном механизме прототропии [10] является необоснованным. [36]
Как можно было ожидать для случая С-ИЧ-прототропного сдвига, азометин-енаминная прототропия типа [ ( 52) 5 ( 54); X CR2 ] гораздо легче осуществима, чем параллельно протекающая азометин-азометинная прототропия. [37]
В случае кислоты или амида относительно положительный характер атома кислорода или азота, несущего протон, вызывает значительную поляризацию связей О - Н или N - Н, Легко представить себе, что такая поляризация в сочетании с заметной делокализацией, свойственной амидогруппе, может являться причиной лактам-лактимной прототропии с участием лактамной О CNH2 и лактимной НО - С NH форм, но в обычных простых амидах последняя форма для основного состояния молекулы практически отсутствует. [39]
Существует пентадная и более сложные системы таутомерии, которые здесь не рассматриваются. По существу, прототропия обнимает почти все известное о катионотропной таутомерии. [40]
Согласно этой теории, форма таутомерии, основанная на реакциях переноса протонов, была названа прототропией ( от протон и третгеш - возвращать) ( Т. М. Лоури, 1923 г.); приведенные выше формулы являются схематическим изображением прототропных равновесий. Следует заметить, что прототропия является одной из форм катионотропии, см. том I, Внутримолекулярные перегруппировки. Реакции, в которых стадией, определяющей скорость, является перенос протона, называются прототропными реакциями. [41]
Для объяснения принципов, применяемых при изучении термодинамически устойчивых таутомеров, рассмотрим поведение псевдокислотного кетона, вытекающее из мономолекулярного механизма. Особо следует учитывать катализ прототропии основаниями и кислотами. [42]
Как известно, основная функция катализатора кислоты состоит во введении в реагирующую молекулу протона или положительного иона, а катализатора основания - в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Процессы переноса протона называются прототропией, а аниона - анионотропией. [43]
В пользу существования мезомерии Инголд [57] приводит также некоторые химические доказательства. Например, в случаях кето-енольной таутомерии ( прототропии) весьма часто удается изолировать кетонные и енольные формы, однако ни в одном случае не удалось изолировать обоих изомеров щелочных солей, отвечающих кетонной и енольной формам. [44]
В дополнение к таким уже отмеченным влияниям на подвижность систем, которые согласуются с механизмом B-Sgl, было установлено, что можно ожидать и других эффектов, также отвечающих опыту. Один из таких эффектов заключается в катализе процесса прототропии. В соответствии с приведенным механизмом необходимо наличие основного катализатора. Опыт показывает, что в тех случаях, когда подвижность системы достаточно мала и позволяет уловить влияние катализатора, основание представляет собой универсальный катализатор, а основность характеризует силу катализатора. [45]