Варьирование - заместитель
Cтраница 2
Как видно из этих данных, для всех реакционных серий значения реакционных констант при варьировании заместителя в ароматическом ядре велики и положительны. Таким образом, элект-роноакцепторные группы ускоряют реакцию. [16]
Гаммет [8, 9] подчеркивал, что соблюдение предложенного им уравнения возможно только постольку, поскольку при варьировании заместителей ( что может быть осуществлено только дискретным образом) изменяется какой-то, в принципе непрерывный, параметр, величина которого является некой количественной характеристикой каждого данного заместителя. Как мы уже видели выше, в общем случае с каждым заместителем связано несколько таких параметров. [17]
Эта реакция более медленная, чем образование цианоксетанов, но характеризуется несколько более высокой чувствительностью к варьированию заместителей в бензоильной группе. [18]
 |
Корреляционные зависимости между e Qq 65Mn и индукционными ( а и конъю-гационными ( б константами заместителей R в RC5H4Mn ( CO3. [19] |
Поэтому естественно ожидать, что необходимым условием существования подобных корреляций является жесткое закрепление в молекуле ( при варьировании заместителей) системы главных осей тензора градиента электрического поля. Дополнительные меж - и внутримолекулярные взаимодействия, влияя на параметр асимметрии, не должны изменять направление максимального градиента электрического поля. [20]
Уравнение Гаммета используется для исследования типа переходного состояния ( по величине р) в семействе сходных соединений путем варьирования заместителей, и, следовательно, путем изменения реакционной способности. Но постулат Хэммоида устанавливает, что при изменении скорости неминуемо должна измениться и структура переходного состояния. Проблема в настоящее время остается нерешенной. В основу уравнения Гаммета и постулата Хэммоида заложен противоречивый смысл. Имеющийся огромный экспериментальный материал позволяет утверждать, что гамметовские графики действительно линейны, нередко в интервале изменения скоростей 10 - 10 раз. [21]
Зависимости, аналогичные представленной на рис. XVII-3, характерны для реакций, в которых происходит изменение ско-ростьопределяющей стадии при варьировании заместителя, и могут быть использованы для установления механизма реакции. [22]
 |
Расчет константы таутомерного равновесия для системы. [23] |
Если соблюдены условия [106]: а) рд достаточно заметно отличается от рв и б) Кт существенно зависит от варьирования заместителей в Х Н и Х2Н, становится возможным путем измерения эффективной константы диссоциации равновесной смеси Кэфф [107] и диаграммирования Х Кэфф против о найти константу таутомерного равновесия для любого замещенного соединения. [24]
Нам не удалось обнаружить статистически значимых множественных корреляций между ХС 170 и константами о, Ев, он заместителей в этоксисиланах при заметном варьировании заместителей, однако с увеличением числа этоксигрупп у атома кремния корреляция ХС 170 с постоянными заместителей улучшается. В алкоксисиланах с узким диапазоном изменений заместителей ( серии Me2RSiOEt, MeR2SiOEt, Me3SiOR, Me2Si ( OR) 2) выполняются линейные корреляции между ХС 170 и а -, - константами заместителей. Еаенш улучшает эти корреляции. [25]
Ценные сведения о характере дырки, которую заполняет собой субстрат, когда он подвергается атаке ферментом, были получены при изучении влияния, которое оказывает варьирование заместителей в субстратах. Несмотря на то что стереоспецифичность а-химотрипсина относительна, он обычно катализирует гидролиз производных ь-аминокислот более эффективно. [26]
Ценные сведения о характере дырки, которую заполняет собой субстрат, когда он подвергается атаке ферментом, были получены при изучении влияния, которое оказывает варьирование заместителей в субстратах. Несмотря на то что стереоспецифичность а-химотрипсина относительна, он обычно катализирует гидролиз производных ь-амино-кислот более эффективно. [27]
Двоесвязность переходного состояния уменьшается. Реакционная константа Р при варьировании заместителей в субстрате должна становиться более положительной. Об изменении степени разрыва связи С - Н в переходном состоянии нельзя сделать однозначного вывода, поскольку она зависит от соотношения смещения положения переходного состояния по линиям а. В этом заключается принципиальное отличие от реакций отрыва протона, когда увеличение силы основания всегда должно приводить к уменьшению степени разрыва С - Н - связи. [28]
Альтернативную группу транквилизаторов, которые полезны для людей, не переносящих фенотиазины, составляют бутиро-фенолы. Синтез галоперидола открывает возможности для варьирования заместителей в обоих бензольных кольцах, и к настоящему времени испытано уже более 5000 соединений данной группы. [29]
Таким образок, циклизация л-замещенных аииноспиртов фенил-ацетиленового ряда идет тем труднее, чей более электроноакцептор-ный заместитель находится при бензольном ядре. При этом следует отметить, что варьирование заместителя в фенильном кольце, по-видимому, мало сказывается на реакционной способности атома азота, поскольку, в отличие от аминоспиртов алифатического ряда ( Ща), ни в одном случае не наблюдалось образования аминогликолей. [30]
Страницы: 1 2 3 4