Cтраница 4
Полученные результаты согласуются с величинами ДЯ, измеренными ранее независимым путем [1], что является дополнительным подтверждением как правильности отнесения самой высокочастотной полосы к мономерам, свободным от ВВС, так и димерного характера самоассоциации. Следует отметить, что на энергию образования самоассоциатов спиртов влияет как протонодонорная способность ОН, так и протоноакцепторная способность Р 0 групп, но последняя в гораздо бблыпей степени. Диапазон изменений ДЯ и Av2 ( oii) при варьировании заместителей у атома фосфора гораздо больший, чем при варьировании заместителей у а-углеродного атома. [46]
Бензотиено [ 2 3-с ] - и бензофуро [ 2 3-с ] пиридины интересны тем, что, являясь S - и О-изостерами Р - карболинов, также обладают высокой биологической активностью. В нашей лаборатории разработан общий метод аннелирования пирилиевого цикла к бензотиофену и бензофурану. Реакции рециклизации солей бензотиено [ 2 3-с ] - и бензофуро [ 2 3-с ] пирилия в соответствующие пиридиновые основания имеют достаточно широкие возможности варьирования заместителей как в пиридиновой, так и в карбоциклической частях молекулы. [47]
Каждый из примеров табл. 7 включает нейтральный нуклеофил ( амин) и отрицательно заряженную уходящую группу. С-N - связи при введении акцептора к центральному углеродному атому действительно подтверждается. Однако второе предсказание о том, что порядок связи с уходящей группой должен уменьшаться, не согласуется с экспериментальными наблюдениями для реакций с участием бензилгалогенидов. Именно варьирование заместителя при центральном углеродном атоме создает осложнения при предсказании его влияния на геометрию переходного состояния в 5 2-ре акциях. [48]
В случае первых из рассматриваемых серий переходное состояние находится в области 1 - 2 - 4 ( является сжатым) из-за отсутствия благоприятных возможностей для стабилизации катиона 3, и реакция ускоряется только электроноакцепторными заместителями. Введение в а-положение атома серы и в особенности атома кислорода, в значительной степени стабилизирует катион 3, переходное состояние становится рыхлым ( оказывается в области 7 - 3 - 4), и реакция ускоряется только электронодонорными заместителями. Бензилгалогениды занимают промежуточное положение. Процесс замещения близок к синхронному, и варьирование заместителя позволяет провести смену знака р в пределах одной реакционной серии. [49]
Из значительного количества известных этинилвиниловых соединений замещенные ( и особенно - замещенные) этинилвиниловые соединения принадлежат к числу наиболее распространенных в природе соединений, содержащих ениновую группировку. Достаточно сказать, что первым природным полиацетиленом был так называемый лахнофиллум-эфир [361], содержащий со-алкилза-мещенную ендииновую систему. Замещенные этинилвиниловые соединения представляют большой теоретический интерес, так как введение разнообразных заместителей позволяет исследовать влияние их природы на электронную структуру и реакционную способность ениновой системы. Практическая ценность замещенных этинилвиниловых соединений состоит в возможности варьированием заместителей получать вещества с заданными свойствами. [50]
Из значительного количества известных этинилвиниловых соединений замещенные ( и особенно со-замещенные) этинилвиниловые соединения принадлежат к числу наиболее распространенных в природе соединений, содержащих ениновую группировку. Достаточно сказать, что первым природным полиацетиленом был так называемый лахнофиллум-эфир [361], содержащий со-алкилза-мещенную ендииновую систему. Замещенные этинилвиниловые соединения представляют большой теоретический интерес, так как введение разнообразных заместителей позволяет исследовать влияние их природы на электронную структуру и реакционную способность ениновой системы. Практическая ценность замещенных этинилвиниловых соединений состоит в возможности варьированием заместителей получать вещества с заданными свойствами. [51]
XXXVII, описаны цианиновые красители, про-изводные хинолина, бензоксазола, бензотиазола ( в том числе простые тиазолы и нафтотиазолы), бензоселеназола и индола. Остальным циклическим системам было уделено очень мало внимания. За последние годы все эти циклические производные, а также бензимидазолы продолжают играть ведущую роль в химии циани-новых красителей. Настоящий раздел поэтому посвящен рассмотрению работ, связанных с варьированием заместителей в широко распространенных гетероциклических соединениях. [52]