Cтраница 2
К раствору 30 6 г ( 0 10 моль) дибромкетона Л-4 а в 150 мл безводного дихлорметаиа прикапывают в течение 15 мин при перемешивании 24 0 г ( 237 ммоль) безводного триэтиламина в 100 мл дихлорметана ( небольшое повышение температуры), затем в течение 15 ч кипятят с обратным холодильником. [16]
Если полученный монобромкетон подвергать дальнейшему действию пятибромистого фосфора, то получается дибромкетон. Кроме температурных условий, все остальное - как и при монобромкетоне. Полученный дибромкетон кипит при 77.5 - 79 и 10 мм. [17]
Если в вышеуказанных условиях реагировать на кетон двумя молекулами брома, то получается дибромкетон. Различие в ходе реакции только то, что по прибавлении первой молекулы брома реакционную смесь приходится подо. [18]
При кипячении с водой подкисленной серной кислотой, легко разлагается и дает диацетил; из 15 г дибромкетона получено 3.5 г диацетила, кипевшего при 88 и давшего характерные диоксим и озазон, описанные Пехманом. [19]
Интересно отметить, что РВг6 действует на кетоны энергичнге, чем свобод-ьш бром; при действии Р3г6 удается заместить атомы водорода GH-грулпы, не шэщаккциеся при действии брома; например, было показано, что переход от Н3) 2СВг - СО-СН ( СН3) 2 к а а - дибромкетону удается осуществить только при ействии на бромкетон пятибромистого фосфора. [20]
Интересно отметить, что РВг5 действует на кетоны энергичнее, чем свободный бром; при действии РВг5 удается заместить атомы водорода СН-групп, не замещающиеся при действии брома; например, было показано, что переход от ( СН3) 2СВг - СО-СН ( СН3) 2 к а а - дибромкетону удается осуществить только при действии на бромкетон пятибромистого фосфора. [21]
Здесь следует отметить протокольную заметку В. М. Семенова [5] о получении дибромкетонов действием брома на кетоны в эфирном растворе. Симметричные дибромкетоны утилизированы автором для получения кислот акрилового ряда. [22]
Дифенил-хлорарсин ( С6Н5) 2 AsCl употреблялся в гранатах, в качестве чихательного газа, хлористый фенил-карбиламин C6H5NCC12 употреблялся как газ, вызывающий слезоточение. Бром - и дибромкетоны, как, напр. [23]
Смесь облучают при 60 С в течение 6 - 30 ч с помощью ртутной лампы высокого давления мощностью 200 Вт. К образовавшемуся раствору добавляют а а - дибромкетон ( 15 ммоль) и бензоле и нагревают при 70 - 120 С в течение нескольких часов. Смесь охлаждают, фильтруют через целит и упаривают. Полученное сиетло-желтое масло растворяют в ацетоне ( 20 мл) и перемешивают 15 мин при комнатной температуре с СиСЬ ( 10 ммоль) для разложения оставшегося диенового комплекса железа. Эту суспензию затем пропускают через короткую колонку с целитом, фильтрат упаривают в вакууме. Остаток растворяют в ди-хлорметаие ( 50 мл), промывают 5 % - м раствором дииатриевой соли этилеиди-аминтетрауксусной кислоты ( 4X20 мл), сушат над Na2SC4 и упаривают. Перегонка остатка дает чистый продукт. [24]
С превращают в эквимолярные количества триона VII и дибромкетона VIII. Из реакционного раствора при охлаждении выкристаллизовывается в виде крупных красных игл трион VII, а дибромкетон VIII остается в маточном растворе. [25]
Диостерин-I по составу не отличается от холестен-диона; по восстановительным свойствам он напоминает диосфенол. ЗГ); под действием кислот оно изомеризуется в диостерин-1, а с уксусным ангидридом образует энолацетат, полученный также из дибромкетона IX и превращающийся при гидролизе в диостерин-1. Не согласившись с такой точкой зрения, Петров и Старлинг считают, что диостерин-II должен обладать строением ( в), так как он был получен из дибромида X. [26]
Объектами исследований В. М. Семенова вначале были излюбленные химиками фумаровая и малеиновая кислоты, а в дальнейшем - превращения более сложных кислот - цитра-коновой, итаконовой, мезаконовой и их гомологов. Несколько позднее В. М. Семенов открыл новый способ получения стереомерных кислот акрилового ряда, заключающийся в действии брома на кетоны в присутствии следов воды с последующей обработкой образующихся дибромкетонов содой. [27]
Если полученный монобромкетон подвергать дальнейшему действию пятибромистого фосфора, то получается дибромкетон. Кроме температурных условий, все остальное - как и при монобромкетоне. Полученный дибромкетон кипит при 77.5 - 79 и 10 мм. [28]
Возможно, что сначала образуется 6-бром - Д4 - холестен-3 - он, который затем подвергается гидролизу, причем двойная связь перемещается из положения 4 5 в положение 5 6 и происходит кетонизация. Холестан-3 6-дион ( II) получается также при восстановлении трибромкетона III. Возможно, что промежуточным продуктом при этом является дибромкетон I. Строение полибромкетонов III, IV, VII, VIII и IX можно считать установленным на основании их взаимных превращений; формулы VIII и IX хорошо согласуются со спектрами поглощения этих непредельных кетонов. При некоторых реакциях образуется вещество V, не содержащее брома, оказавшееся идентичным этиловому эфиру энольной формы Д4 - холестен-3 6-диона, полученному Виндаусом673 при нагревании непредельного кетона VI с хлористым водородом в спиртовом растворе. [29]
Енолят-анионы можно получать региоспецифически из а-гало-генкетонов многочисленными способами. Винильные фосфонаты, фосфинаты и фосфаты региоспецифически образуются из а-галогенкетонов и фосфорных нуклеофилов. Вариантом этой реакции является ос а - диалкилирование симметричных а а - дибромкетонов. Считают, что действие диалкилкупратов лития или смешанных куп-ратных реагентов приводит к образованию а - бром-сс-енолят-анио - на, который элиминирует бромид-ион, как при перегруппировке Фаворского, давая циклопропанон. Последний раскрывается куп-ратным реагентом с образованием а-алкил-а - енолята или а - ал-кил-а-енолята, которые могут метилироваться [102, 103], этили-роваться или изопропилироваться [103], протонироваться или дей-терироваться [102], давая а а - дизамещенные продукты. [30]