Cтраница 3
Енолят-анионы можно получать региоспецифически из а-гало-генкетонов многочисленными способами. Винильные фосфонаты, фосфинаты и фосфаты региоспецифически образуются из а-галогенкетонов и фосфорных нуклеофилов. Вариантом этой реакции является а а - диалкилирование симметричных х а - дибромкетонов. Считают, что действие диалкилкупратов лития или смешанных куп-ратных реагентов приводит к образованию а - бром-а-енолят-анио - на, который элиминирует бромид-ион, как при перегруппировке Фаворского, давая циклопропанон. Последний раскрывается куп-ратным реагентом с образованием а-алкил-а - енолята или а - ал-кил-а-енолята, которые могут метилироваться [102, 103], этили-роваться или изопропилироваться [103], протонироваться или дей-терироваться [102], давая а а - дизамещенные продукты. [31]
Кроме моногалогенидов гидролизу были подвергнуты и поли-галогениды кетонов. Например, из метилизопропилкетона А. А. Ваншейдтом при действии пятибромистого фосфора были синтезированы моно -, ди - и трибромкетоны. При бромировании кетона свободным бромом легко получить монобромкетон, при избытке брома - дибромкетон или даже трибромкетон, но в том случае, если к концу бромирования реакционную смесь нагреть на кипящей водяной бане. В дибромкетонах атомы брома в случае изопропилметилкетона располагались симметрично около карбонильной группы. [32]
При обработке кетонов двумя эквивалентами галогенирующнх агентов образуются как -, так и а а - дигалогенкетоны. Из приведенного выше обсуждения следует, что в щелочных условиях должен образовываться а а-продукт, но метод неудовлетворителен в препаративном отношении из-за гидролиза и протекающей перегруппировки Фаворского. В кислых условиях, которые значительно удобнее, обычно получаются а а - дигалогенкетоны, хотя и здесь реакция не всегда протекает гладко. Дибромкетоны под действием НВг часто превращаются друг в друга. [33]
При обработке кетонов двумя эквивалентами галогенирующих агентов образуются как а а -, так и а а - дигалогенкетоны. Из приведенного выше обсуждения следует, что в щелочных условиях должен образовываться а а-продукт, но метод неудовлетворителен в препаративном отношении из-за гидролиза и протекающей перегруппировки Фаворского. В кислых условиях, которые значительно удобнее, обычно получаются а ос - дигалогенкетоны, хотя и здесь реакция не всегда протекает гладко. Дибромкетоны под действием НВг часто превращаются друг в друга. [34]
Кроме моногалогенидов гидролизу были подвергнуты и поли-галогениды кетонов. Например, из метилизопропилкетона А. А. Ваншейдтом при действии пятибромистого фосфора были синтезированы моно -, ди - и трибромкетоны. При бромировании кетона свободным бромом легко получить монобромкетон, при избытке брома - дибромкетон или даже трибромкетон, но в том случае, если к концу бромирования реакционную смесь нагреть на кипящей водяной бане. В дибромкетонах атомы брома в случае изопропилметилкетона располагались симметрично около карбонильной группы. [35]
Дибромкетон лучше всего получается при действии брома на монобром, кетон. Выход чистого продукта из 28 г бром-кетона - 35 г, или 89 % теоретического. По температуре кипения ( 99 при 18 мм) и температуре плавления ( 10) дибромкетон тождествен с вышеописанным. [36]
Полученные тем или другим способом моно-бромкетоны утилизированы пока в моей лаборатории для превращения в кетоспирты, а свойства полученных кетоспиртов в каждом отдельном случае дали возможность сделать вывод о строении исходного бромкетона. На основании полученных в этом направлении данных можно сделать вывод, что при действии как пятибромистого фосфора, так и брома первый бром становится в а-положение относительно карбонила и при этом замещает главнейшим образом водород менее гидрогенизированной углеводородной группы. При дальнейшем бромировании второй бром становится главным образом к тому же углероду и, таким образом, в преобладающем количестве получаются несимметричные а а-дибромкетоны, или же, если у углеродного атома нет более водорода, то в другую, соседнюю с карбонилом углеводородную группу, и тогда получаются исключительно симметрично замещенные а а-дибромкетоны. Трибромкетоны образуются также при условии замещения всех трех нодородов в а-поло-жении относительно карбонильной группы. Строение дибромкетонов было доказано или получением диоксимов и озазонов - для несимметрично замещенных, или переводом в диоксикетоны - для симметрично замещенных. [37]