Cтраница 3
Теперь для этой цели применяют и синтетические латексы, хотя это связано с рядом технологических трудностей. Так, в процессе желатинирования и вулканизации неопре-нового латекса происходит большая усадка, что заставляет прибегать к дополнительным технологическим операциям. Губка из бутадиен-стирольных латексов обладает невысокой механической прочностью, повышение же прочности путем введения значительного количества наполнителей нежелательно вследствие увеличения объемного веса губки. [31]
Как известно, скорость отливки поливинилхлоридных пленок может значительно различаться в зависимости от растворяющей силы пластификатора по отношению к поливинилхлориду при той же температуре переработки. Берген и Дарби 108 установили, что продолжительность желатинирования смесей высоковязкого поливинилхлорида с полиэфиром пара-плекс G50 в смесителе Бенбери необычайно велика. В табл. 285 сопоставлены данные о процессе желатинирования поливинилхлорида с параплексом G50 и мономерными пластификаторами. [32]
Желатинироваться могут как гидрофильные, так и гидрофобные коллоиды. Однако не все гидрофобные золи проявляют эти свойства. Например, золи металлов совсем не желатинируются. На процесс желатинирования оказывает влияние ряд факторов, к которым относятся температура, концентрация золя, химическая природа дисперсной фазы и присутствие электролитов. Как правило, понижение температуры увеличивает скорость желатинирования. С увеличением концентрации золя скорость желатинирования возрастает. Например, 0 1 % золь желатина не застудневает при комнатной температуре даже при длительном стоянии, тогда как 3-процентный золь желатинируется в этих условиях. В зависимости от природы дисперсной фазы золя желатинирование протекает при различном процентном содержании дисперсной фазы. Так, 0 5-процентный золь агар-агара легко застудневает при комнатной температуре, в то время как золь желатина такой же концентрации в тех же условиях не желатинируется. Особенно большое влияние на желатинирование оказывают электролиты, причем эффективным может быть влияние анионов: одни из них ускоряют желатинирование, другие задерживают его. Так, анионы SOl - более эффективны, в то время как роданид-ионы CNS не только не вызывают желатинирование, но замедляют его. [33]
Латекс в определенных условиях способен переходить в студень, представляющий собой единый агрегат, в котором удерживается весь объем дисперсионной среды. Практически процесс желатинирования латекса сводится к превращению в студень термосенсибилизированного латекса. Желатинирование сенсибилизированных латексов может происходить под действием электролитов, дегидратирующих агентов, при нагреваниии и является необратимым процессом. Необратимость процесса желатинирования обусловливается прорывом защитных оболочек глобул латекса и слиянием их каучуковой фазы. Студень, полученный коалесценцией латекса, также подвержен процессу синерезиса и старения. [34]
При повышении концентрации: дисперсной фазы или при снижении температуры может произойти желатинирование системы. Желатинированием называется процесс, приводящий к образованию студня или геля из золя. При желатинировании исчезают микроскопические разделения, и вся масса золя застывает в гомогенный студень, имеющий характер полутвердого тела, так как исчезает текучесть, характерная для жидких тел. В то же время золь даже при высокой вязкости сохраняет текучесть. Процесс желатинирования состоит в соединении под действием сил притяжения отдельных коллоидных частиц в рыхло построенные агрегаты. Эти агрегаты образуют сетки, в ячейках которых находится дисперсионная среда. [35]
Процесс застудневания даже при низкой температуре требует продолжительного времени ( от минут до недель) для формирования ячеистой объемной сетки. Время, необходимое для ее образования, называется периодом созревания. Продолжительность созревания различна в зависимости от концентрации, природы вещества, а также условий желатинирования. Для создания ячеистой структуры в гелях имеет значение также форма коллоидных частиц. Особенно хорошо протекают процессы желатинирования в золях, состоящих из палочковидных или лентообразных по форме частиц. При наличии таких форм легко возникают крупноячеистые структуры и могут поглощаться большие количества жидкости. Даже из гидрофобного коллоида, образованного окисью ванадия V2O5, также характеризующегося лентовидными частицами, удается приготовить гели, содержащие до 99 9 % воды. [36]
Процесс застудневания даже при низкой температуре требует продолжительного времени ( от минут до недель) для формирования ячеистой объемной сетки. Время, необходимое для ее образования, называется периодом созревания. Продолжительность созревания различна в зависимости от концентрации, природы вещества, а также условий желатинирования. Для создания ячеистой структуры в гелях имеет значение также форма коллоидных частиц. Особенно хорошо протекают процессы желатинирования в золях, состоящих из палочковидных или лентообразных по форме частиц. При наличии таких форм легко возникают крупноячеистые структуры и могут поглощаться большие количества жидкости. Даже из гидрофобного коллоида, образованного окисью ванадия VaOs, также характеризующегося лентовидными частицами, удается приготовить гели, содержащие до 99 9 % воды. [37]
Несколько методов прецизионного литья основываются на использовании этил-силиката [99], коллоидного эфира, кремниевой кислоты и этилового спирта. При наличии небольшого количества воды или другого реагента эта смесь, пройдя процесс желатинирования, конденсируется в твердое состояние. Обычно для получения мягкой, легко заполняющей пустоты массы к этим реактивам добавляют необходимое количество размельченного тугоплавкого заполнителя. В одном из способов [ 137 [ такая мягкая масса накладывается сверху модели; эта модель, изготовляемая преимущественно из металла, конструируется так, чтобы получить требуемые линии разъема. Через небольшой промежуток времени смесь желатинирует и доходит до твердой резиноподобной консистенции, после чего модель вынимается. Так как к этому времени форма уже эластична, то при удалении модели точность не ухудшается, а процесс желатинирования продолжается до полного завершения. Структура смеси такова, что при затвердевании не происходит заметных усадок и сохраняется хорошая газопроницаемость. Химическая инертность материала ( вплоть до температуры 1800 С) и, особенно стойкость к тепловым ударам, позволяет применять его для литья при высоких температурах. [38]
Сравнительно подробно изучено влияние концентрации и валентности ионов электролита на желатинирование золей. Так как глубина вторичного минимума возрастает при увеличении содержания ионов в дисперсионной среде, то, очевидно, это должно способствовать образованию гелей. Однако не существует определенной концентрации, которая, по аналогии с концентрацией коагуляции, может быть названа критической. Переход в гелеобразное состояние осуществляется во времени, и скорость желатинирования зависит от многих факторов. Здесь прежде всего следует отметить влияние размера, формы, а также числа частиц в единице объема. Поэтому приведенные в табл. 3 соотношения между валентностью и концентрацией ионов электролитов при гелеобразовании, вычисленные на основании экспериментальных данных ряда исследователей, следует рассматривать как равенства, характерные лишь для конкретного метода изучения процесса желатинирования, причем численное значение п для одной и той же системы может варьировать в широких пределах. [39]
Строго говоря, релаксация на установившемся участке связана с относительным перемещением мо - лекулярных цепей. Соответственно наблюдается увеличение вязкой ( необратимой) составляющей общей деформации. Но относительное смещение цепей тормозится силами их взаимодействия. В этом случае сталкиваются с явлением зацепления цепей линейных полимеров с высоким молекулярным весом. Существует предположение [33] о возможности образования редких поперечных связей путем дискретного слипания отдельных молекул. С увеличением молекулярного веса возникают стерические барьеры, пре-пятству ощие относительному движению молекул. Поскольку подвижность молекулярных агрегатов непосредственно определяется вязкостью, в дальнейшем удалось получить и количественные оценки механизма зацепления. Была замечена аномалия хорошо известной зависимости вязкости ц от молекулярного веса М для установившегося течения. Очевидно, отклонение обусловлено возникновением сетки, когда Л12 Ме ( при этом на каждую молекулу в среднем приходится две точки зацепления), где Ме - средний молекулярный вес полимера между узлами зацепления. Используя аналогию с процессом желатинирования, разумно предположить, что зацепление охватывает всю систему. В кристаллических полимерах стерические трудности дополнительно усугубляются присутствием жестких упорядоченных агрегатов ( кристаллитов), последние объединяют несколько молекул в своеобразный узел зацепления. На аморфных участках, перемежающихся с кристаллическими, воспроизводится описанный механизм зацепления. Подвижность молекулы в такой сетке зависит не только от среднего коэффициента трения; в большой степени она уменьшается за счет ограничений стерического характера. Соответственно возрастает и вязкость системы, которая может служить своего рода индикатором зацепления. [40]