Cтраница 2
Это положение становится еще более убедительным, если мы примем во внимание дополнительную возможность нарушения химической связи в процессе внутренней конверсии мягких f - лучей, возникающих при разрядке составных ядер. [16]
Переходи с данного уровня в состояние с меньшей энергией могут протекать различными вышеназванными способами; например, испускание у-квантов обычно конкурирует с процессом внутренней конверсии. [17]
Если реагент не взаимодействует с атомом кислорода за время жизни возбужденного состояния п-л, молекула возвращается в исходное состояние в результате излучательного перехода или процесса внутренней конверсии. [18]
Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-возбужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы. Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50 - 100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и ( при давлениях, обычно используемых при радиолизе, 100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [19]
Каждый энергетический переход ядра сопровождается образованием ряда моно энергетических групп конверсионных электронов. Наибольшей вероятностью обычно обладает процесс внутренней конверсии с испусканием электронов из / ( - оболочки; при переходе к следующим оболочкам вероятность конверсии уменьшается. [20]
После того как было закончено исследование цепи теллур - иод, заслуживающий доверия исследователь обнаружил при тщательном изучении Те132 присутствие электронов конверсии среди р - и у-излучения. Так как хорошо известно, что процессы внутренней конверсии приводят к глубоким химическим изменениям, то наши результаты по изучению цепи теллур - иод уже не могут рассматриваться как убедительное доказательство эффекта - распада. Следует также рассмотреть внутримолекулярное разложение иона ВгО - на термодинамически более устойчивые продукты. Не надо упускать из виду, что ион Вг03 -, внутренняя энергия которого равна 9 eV, является очень сильно возбужденным и может оказаться способным к распаду по такому пути, по которому реакция не идет, если ВгО - находится в нормальном состоянии. [21]
Качественно полагают, что энергия, предоставляемая при переносе донором, является той, которая в другом случае испустилась бы в виде излучения. Дальнейшее приближение состоит в том, что время переноса велико по сравнению со скоростью процесса колебательной внутренней конверсии, так что перенос происходит с нижних колебательных уровней первого возбужденного синглетного состояния донора. [22]
Первый фактор влияет на заселение возбужденного синглетного состояния. На основании исследований флуоресценции дифенилметанового красителя Остер и Нисидзима [126] пришли к выводу, что процесс внутренней конверсии из первого возбужденного синглетного состояния в основное состояние требует по крайней мере двух степеней свободы вращения одного фенильного кольца по отношению к другому. Понижение температуры увеличивает время жизни возбужденного синглетного состояния в результате подавления этой внутренней конверсии. [23]
Определение предмета теории ядерных реакций, конечно, не совсем ясно. Обычно под этим понимают любое рассмотрение реакций типа ядерных превращений, исключая ( 5-распад и процессы внутренней конверсии у-квантов. Упругое и неупругое рассеяния обычно рассматриваются как частный случай ядерных реакций. Причиной такого довольно произвольного разделения является скорее традиция, чем логика. [24]
Изомерии, сопряженной с эффектами внутренней конверсии, должны применяться для целей индикации с надлежащими предосторожностями. Такие индикаторы будут непрерывно покидать меченую позицию в молекулах путем расщепления химических связей во время процесса внутренней конверсии. Но и эти изотопы могут использоваться для индикации, если удается измерить распад индикатора и если активность, свойственная высшему состоянию, отличима от активности низшего состояния. Так, в случае изомеровВг80 активность высшего состояния с периодом полураспада 4 5 часа достаточно отличается от активности низшего состояния с периодом полураспада 18 мин. Необходимо только подождать, пока не исчезнет вся свободная 18-минутная активность и останется только 4 5-часовая активность в измеряемом препарате. Если периоды полураспада двух состояний примерно одинаковы, то применение такого изотопа в качестве индикатора почти безнадежно. Совсем нецелесообразно использовать для индикации изомеры, условия распада которых в деталях не известны. [25]
Добавленные вещества могут также выполнять свое назначение, действуя как истинные ловушки для излучения. Для того чтобы молекула такого вещества могла служить эффективной ловушкой, она должна удовлетворять одному из следующих условий: а) ее возбужденный уровень должен лежать ниже возбужденного уровня любой соседней молекулы и в ней должен происходить процесс внутренней конверсии, достаточно эффективный для того, чтобы захваченная энергия шла на возбуждение таких низких уровней до того, как она сможет перейти к соседней молекуле; б) молекула должна быть способна к внутренней конверсии в основное состояние. Первому из этих условий удовлетворяют молекулы с низко лежащими флуоресцентными уровнями, второму-нефлуоресцирующие молекулы типа тушителей, например полинитросоеди-нения. Исследованию механизма защитного действия такого типа посвящено очень мало работ. [26]
Посте того как произошла внутренняя конверсия, в электронной оболочке атома остается незанятым, вакантным, место вырванного электрона конверсии. Какой-то электрон с более далеких слоев ( с более высоких энергетических уровней) испытывает квантовый переход на это вакантное место с испусканием кванта рентгеновских лучей. Поэтому процесс внутренней конверсии сопровождается еще испусканием характеристических рентгеновских лучей. [27]
О-переход), то на верхних колебательных уровнях любого электронно-возбужденного состояния молекула очень быстро, за время меньше КГ12 с, теряет избыток колебательной энергии при столкновении с окружающими молекулами. Этот процесс называют колебательной релаксацией, или колебательным каскадом, и изображают волнистой стрелкой, идущей вниз. Столь же быстрым является и процесс внутренней конверсии в высших электронно-возбужденных состояниях. Безызлучательные переходы происходят между изоэнергетическими ( или вырожденными) колебательными уровнями различных электронных состояний. Поскольку при этом полная энергия системы не изменяется, излучения не происходит. [28]
К сожалению, экспериментальных проверок формулы (1.6.4.01) не было сделано. Поскольку подобные исследования связаны с применением очень коротких ( пикосекундных) световых импульсов в строго определенном интервале частот, они трудновыполнимы. Короткие же импульсы необходимы, так как процессы внутренней конверсии протекают быстро. [29]
Процесс испускания света конкурирует с безызлучатель-ными процессами дезактивации электронно-возбужденных молекул. Если вероятность безызлучательных процессов такова, что время жизни возбужденного состояния сокращено до 10 - 10 сек, то испускания света молекулой из этого состояния практически не происходит. Молекулы в более высоком синглетно-возбужденном 5 2-состоянии вследствие большой вероятности процесса внутренней конверсии ( S 2 - - 1) безызлучательно переходят за время 10 - 13 - 10 11 сек в Si-состояние. [30]