Процесс - внутренняя конверсия
Cтраница 3
Если перенос энергии происходит от каждой триплетной молекулы донора, то уравнение ( 5 - 27) представляет собой максимальный выход сенсибилизированной флуоресценции, так как 1 - pf - максимальный выход образования триплетов донора ( внутреннее тушение синглетных состояний донора отсутствует), а фр - минимальное число молекул, способных принять участие в переносе энергии. Как видно из табл. 22, экспериментальные значения р3 очень близки к значениям qs, рассчитанным в соответствии со вторым предположением. В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные, из которых можно было бы сделать выводы о том, что процессом внутренней конверсии из состояния Si можно пренебречь для молекул соединений, не относящихся к простым ароматическим углеводородам. [31]
В отличие от 3-частиц электроны конверсии имеют дискретный спектр. Их энергия меньше энергии - кванта, которой мог бы быть испущен при переходе возбужденного ядра в основное состояние, на величину энергии связи электрона в атоме. Конверсия сопровождается также испусканием вторичного электромагнитного излучения, обусловленного заполнением освободившейся вакансии в электронной оболочке электронами с внешних орбиталей. Процесс внутренней конверсии может сопровождать не только изомерный переход, но и - излУчение, сопутствующее другим видам распада. [32]
Реальный переход с одного уровня электронной энергии на другой является адиабатическим и имеет равные вероятности протекания в любом направлении. Однако в конденсированных средах и в газах при давлениях выше нескольких тысячных миллиметра ртутного столба избыток энергии S быстро растрачивается при соударениях. Это нарушает ту, одинаковую для состояний Si и S2 конфигурацию ядер, которая была в момент перехода. Поэтому процесс полной внутренней конверсии из S2 в Si в значительной степени превалирует над обратным процессом. [33]
Кроме испускания - лУчеи существует еще один механизм потери энергии возбужденным ядром - испускание электронов внутренней конверсии. В этом процессе, как показывает теория, энергия возбуждения ядра непосредственно ( без предварительного испускания у-кванта) передается орбитальному электрону. Очевидно, что в таком механизме будут освобождаться моноэнергетические электроны, энергия которых определяется энергией ядерного перехода и типом электронной орбиты. С наибольшей вероятностью процесс внутренней конверсии идет на / ( - электронах. [34]
Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-возбужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы. Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50 - 100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и ( при давлениях, обычно используемых при радиолизе, 100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [35]
Но существуют ядерные превращения ( например, изомерные переходы), сопровождающиеся испусканием мягких у-пучей и электронов конверсии, в которых энергия отдачи не играет существенной роли, так как она мала по сравнению с энергией химической связи. Например, для изомерного перехода 80mBr - - 80Br энергия отдачи при вылете конверсионного электрона равна всего 0 34 эв. Тем не менее в газообразном СбН580тВг - 55 % атомов брома после изомерного перехода оказываются в виде нейтральных атомов. В этом случае большую роль играют процесс внутренней конверсии и последующий эффект Оже, приводящие к многократной ионизации атома, что и создает возможности для нарушения химической связи. [36]
 |
Простая схема потенциальных кривых, поясняющая процессы внутренней и и интеркомбинационной конверсии. [37] |
Молекула может определенное время находиться в этом состоянии, не теряя энергии. Здесь оба состояния имеют одинаковые межъядерные расстояния и одинаковые потенциальные энергии. Чтобы интеркомбинационный переход Si ( 0) - 7, ( 2) оказался возможен, необходима переориентация спина. Это замедляет процессы интеркомбинационной конверсии в 102 - 10 раз по сравнению с процессами внутренней конверсии, где такой переориентации не требуется. Предпосылкой для переориентации спинов является наличие существенной спин-орбитальной связи. Поэтому в соединениях, содержащих тяжелые атомы ( гетероатомы), интеркомбинационная конверсия протекает быстрее. [38]
Ясно, что возбуждение нестабильных состояний очень нежелательно с точки зрения флуоресценции. Более того, во многих молекулах, в которых максимум поглощения соответствует энергии, большей энергии разрыва наименее стабильной связи, флуоресценция не наблюдается. Во-вторых, скорость внутримолекулярного обмена энергией должна быть меньше скорости радиационных процессов. Это означает, что интеркомбинационный переход Si Ti должен быть медленным ( мы уже отмечали выше и будем обсуждать позже в этом разделе низкую эффективность процесса внутренней конверсии Si - So); в разд. Экспериментальные наблюдения флуоресценции находятся в соответствии с этими идеями: простые карбонильные соединения, в которых наиболее длинноволновое поглощение соответствует переходам - я, редко флуоресцируют ( но часто фосфоресцируют), в то время как ароматические углеводороды ( с я - - я - поглощением) часто флуоресцируют. Увеличение сопряжения в углеводородах сдвигает первый максимум ( я - - я) поглощения в длинноволновую область, и тем самым увеличивается вероятность флуоресценции по сравнению с разложением. Высокая плотность я-электронов в кольцах также, по-видимому, важна для увеличения выхода флуоресценции. Геометрические факторы, такие, как жесткость и плоскостность, также влияют на эффективность флуоресценции. [39]
Другим методом, позволяющим судить о наличии внутренней конверсии ч-лучей захвата, является наблюдение за образованием многократно заряженных атомов при облучении нейтронами различных веществ. Так, например, облучение нейтронами б-ромистого и йодистого этила при пониженном давлении приводит к тому, что ао 50 % радиоактивных атомов приобретают большие положительные заряды. Большая часть атомов отдачи индия, платины, иридия и золота, которые выбрасываются с поверхности соответствующих пластинок, облучаемых нейтронами; также оказывается заряженной положительно. Несомненно, что и в этом случае причиной появления положительного заряда является внутренняя конверсия - j - лучей захвата. Невозможность сохранения заряда в том случае, если бы процесс внутренней конверсии происходил на самой металлической поверхности, позволила сделать заключение, что процесс этот развивается во время движения атомов отдачи в газообразной фазе на расстоянии - 103 А от облучаемой поверхности. [40]
 |
Схема возбуждения хемилюминесценции. [41] |
Система потенциальных кривых, характеризующих реакцию, приведена на рис. 1, где Е - потенциальная энергия иг - координата реакции. Кривая 1 характеризует изменение потенциальной энергии по мере сближения реагентов. Расстояние точки Р от горизонтального участка кривой 1 характеризует величину энергии активации. Поскольку реакция сильно экзотер-мична, продукт реакции М оказывается колебательно-возбужденным. Колебательные уровни основного состояния М показаны на схеме пунктиром. Переход колебательно-возбужденной молекулы, находящейся в основном состоянии, в электронно-возбужденное состояние ( кривая 2) может произойти в точках пересечения потенциальной кривой 2 с горизонталями, изображающими колебательные уровни основного состояния, если в состоянии М есть уровни, близкие по энергиям к колебательным уровням основного состояния. Представленный на схеме переход из колебательно-возбужденного состояния в электронно-возбужденное - это процесс, обратный процессу внутренней конверсии, при котором происходит безызлучательное превращение энергии электронного возбуждения в колебательную. По-видимому, механизм прямого образования электронно-возбужденного продукта будет преобладать, если в силу каких-либо причин переход с кривой 1 на кривую 3 маловероятен. Это может быть, например, в том случае, когда активированный комплекс вблизи точки Р и молекула продукта находятся в состояниях с различной мульти-плетностью. [42]
Химическое поведение атомов, которые подвергались ядерному делению, изучалось с тех пор, как была открыта искусственная радиоактивность. Наблюдаемые эффекты обычно приписываются двум различным процессам. В одном из них ядерное излучение непосредственно взаимодействует с внешними электронами и приводит к образованию сильно ионизированных атомов в возбужденном состоянии. Если излучающий атом является частью сложной молекулы, то последняя обычно распадается. Освободившийся атом реагирует затем с окружающими молекулами и достигает, в конечном счете, устойчивого химического состояния, которое может значительно отличаться от его первоначального состояния. Им было показано, что наблюдаемая химическая активность является результатом глубокой ионизации вследствие потери К или L электрона в процессе внутренней конверсии. [43]
Поскольку не очевидно, что анизотропия излучения обязательно должна приводить к анизотропии вещества, то может быть полезным следующий подход. Анизотропия излучения связана с тем, что электрический вектор всегда перпендикулярен к направлению распространения. В этом смысле неполяризованный световой луч всегда анизотропен, в то же время линейно поляризованный луч еще более анизотропен, так как все его электрические векторы имеют одно и то же направление. Оптические переходы в большинстве молекул также анизотропны. Так как вероятность возбуждения молекулы зависит от угла между электрическим вектором и вектором момента перехода, то анизотропное облучение совокупности произвольно ориентированных молекул приведет к образованию ориентированного фотопродукта в результате селективного возбуждения благоприятно ориентированных молекул. К тому же оставшиеся невозбужденные молекулы также должны образовать анизотропную совокупность. Фотоанизотропия приводит к поляризованному излучению и дихро-ичному поглощению. Эти явления имеют значение при интерпретации оптических переходов и при изучении тех явлений ( например, переноса энергии и некоторых процессов внутренней конверсии), которые вызывают деполяризацию. [44]
Страницы: 1 2 3