Cтраница 4
Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры представляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования з низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаты макромолекул. [46]
Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры предста вляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования а низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаш макромолекул. [47]
Первый случай - температура формы равна температуре максимальной скорости кристаллизации. При этом переохлаждение незначительно, и процесс кристаллизации практически не отличается от процесса кристаллизации полимера из неподвижного расплава. Эффект ориентации молекул полимера в основном уменьшается из-за протекания релаксационных процессов в форме при высокой температуре. Здесь создаются условия, близкие к условиям изотермической кристаллизации. [48]
Возникновение таких упорядоченных структур, сложенных наподобие ленты, обусловлено возникновением избыточной поверхностной энергии на поверхностях раздела фаз в процессе кристаллизации полимеров из растворов или расплавов. [49]
Во втором томе многотомного издания излагаются проблемы кристаллизации полимеров; он является логическим продолжением первого тома ( Мир, 1976), в котором описана структура полимерных кристаллов. В книге последовательно и систематически рассмотрены процессы зарождения и роста кристаллов в растворах и расплавах, причем основное внимание обращено на принципиальные отличия процесса кристаллизации полимеров от кристаллизации низкомолекулярных соединений. [50]
Другой важный вывод, касающийся вопроса молекулярного строения полимерных кристаллов, был сделан В. А. Каргиным на основании учета особенностей длинноцепочечного строения полимеров. Анализируя анизотропию молекулярных сил в полимерных системах и гибкость цепных молекул, В. А. Каргин совместно с Г. Л. Слонимским приходит к выводу о том, что в процессе кристаллизации полимеров в качестве основных форм кристаллов должны возникать пластинчатые и игольчатые кристаллы, в которых главные цепи валентности макромолекул должны располагаться перпендикулярно к плоскости пластинки или оси иголки. Следует особо подчеркнуть, что эти представления были высказаны еще до открытия пластинчатых полимерных монокристаллов. [51]
Следовательно, разрушение кристалликов полимеров вследствие облучения не вызывает морфологических изменений в сферолитах. Отсюда вытекает, что сферолиты не являются просто сростками элементарных кристалликов, как это имеет место для некоторых низкомолекулярных соединений, а представляют собой образования, вызванные самим процессом кристаллизации полимеров. [52]
Кристаллическое состояние полимеров является фазовым состоянием. Оно характеризуется образованием высокоупорядоченных кристаллических областей ( кристаллитов) и появлением специфических физических свойств. Процесс кристаллизации полимеров осложняется большими размерами и сложным строением макромолекул, большой вязкостью среды и другими факторами. Процент кристалличности полимера определяют методами рентгенострук-турного анализа. [53]
В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. [54]
На рис. 85 по тем же данным построена зависимость logJV от ( Тил / Т) ( 1 / АГ); снова получается прямая линия. И та и другая зависимости согласуются с экспериментальными данными при достижимой точности определения равновесной температуры плавления. Это справедливо для большинства, если не для всех, опытных данных по определению температурного коэффициента процесса кристаллизации полимеров. [55]
Сравнивая значения теплот плавления и кристаллизации термически не обработанного полимера ( исходного) с таковыми подобных по свойствам полиамидов ( найлона-6 и 6 6) [5], видим, что полученные нами значения теплот для 4 б-полиуретана превышают таковые для указанных полиамидов. Объяснить такое различие в теплотах плав-ления и кристаллизации, очевидно, следует различием в степенях кристалличности сравниваемых полимеров. Степени кристалличности полиуретанов более высокие, чем у полиамидов, что обусловлено более высокой гибкостью цепей полиуретановых макромолекул, играющей важную роль в процессе кристаллизации полимеров. [56]
В жидкости затворения при введении ПВС в определенном количестве формируется устойчивый студень. Сразу же после затворения портландцемента этой жидкостью начинается процесс гидратации клинкерных зерен, и в жидкой фазе появляются в первую очередь растворимые щелочи и соли, а также гидроокись кальция. По мере насыщения жидкой фазы электролитами, являющимися для ПВС осадителями, в ней протекают последовательно ( или параллельно) процесс высаживания, приводящий к формированию студня с большей концентрацией по полимеру, и процесс кристаллизации полимера, который также приводит к ускорению образования участков, более концентрированных по полимеру. [57]
Вышеприведенные данные показывают, что затруднительно изолированно рассматривать влияние отдельных параметров на проводимость электропроводящих композиций, их классифицировать. У частично кристаллических полимеров отмечается положительное влияние кристалличности на проводимость. С одной стороны, метод переработки влияет на кристалличность полимеров, с другой - на распределение сажи в полимерной матрице. Сама сажа может влиять на процесс кристаллизации полимера, а возникающие сферолиты - на распределение сажи. [58]
При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. [59]