Cтраница 3
Обрыв цепи происходит обычно в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ ( антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов. Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике: Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины; для предотвращения же прогор-кания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. [31]
Это достигается применением светонепроницаемой упаковки и стеклянной посуды, изготовленной из красного, коричневого, черного и зеленого стекла, малопроницаемого для ультрафиолетовых лучей. Сильно ускоряется процесс аутоокисления при воздействии а -, р-и у-лучей, имеющих место, например, при радиационной стерилизации. Аналогично действует и ультразвук. [32]
Возникновение окислительных цепей и активация молекулярного кислорода, по современным представлениям, происходят в результате образования свободных радикалов и атомов, которые, обладая высокой реакционной способностью, вовлекают в реакцию молекулярный кислород. Этими представлениями наиболее полно объясняются известные особенности процесса аутоокисления, они лучше всего согласуются с экспериментальными данными и позволяют в определенной степени управлять процессом. [33]
Результаты исследований влияния поверхности на механизм жидкофазного окисления бутана позволяют высказать некоторые соображения о наиболее рациональном выборе материала и насадки реактора. Очевидно, что для получения высоких концентраций гидроперекисей в процессах аутоокисления следует применить поверхности, не активные в реакциях изомеризации и распада перекисных радикалов ( стекло, ситаллы и др.), и наоборот - получению продуктов, образующихся непосредственно из перекисных радикалов ( например, альдегидов), будет способствовать развитая металлическая поверхность. [34]
Если используются только небольшие ( около 1 %) количества ионов, то каталитический эффект пропорционален как концентрации добавленных ионов, так и концентрации первоначально присутствующих в аутоокисляющемся веществе перекисей, но при концентрации больше 2 % эффективность добавок падает. В конечном счете скорость аутоокисления, являясь довольно высокой, становится независимой от концентрации добавленного иона металла. Со временем в процессе аутоокисления скорость образования свежей гидроперекиси [ цепная реакция ( II), ( III) ] сравнивается со скоростью ее катализируемого разложения, а поэтому потребление новых количеств кислорода происходит с установившейся скоростью. Ионы металлов оказывают ничтожио малое начальное влияние на поглощение кислорода углеводородами, очень тщательно очищенными от следов перекисей, но соли марганца и кобальта могут непосредственно окислять как альдегиды, так и кетоны до радикалов, способных захватывать кислород ( см. гл. [35]
Роль антиокшданта часто заключается в улавливании перокснчрадика-лов и предотвращении таким образом цепного процесса. Другая функция антиоксидантов состоит во взаимодействии с потенциальными инициаторами и, таким образом, замедлении окислительного разложения благодаря предупреждению инициирования цепей. В последнем случае оказываются эффективными многие соединения серы и фосфора. В частности, потенциальные инициаторы цепи - гидроперокснды, в свою очередь, являются продуктами аутоокисления. Это придает процессам аутоокисления аутокаталитическйй характер, а именно чем больше количество продуктов окисления, тем выше концентрация инициатора. [36]