Процесс - перенос - цепь
Cтраница 2
Экспериментальные данные показывают, что молекулярный вес полимера не зависит от времени полимеризации, что указывает на существование процесса переноса цепи при полимеризапии этилена на окиснохромовом катализаторе. [16]
Данную зависимость от квадратного корня из концентрации триэтилалюминия можно интерпретировать, предположив, что триэтилалюминий действует в диссоциированной форме в процессе переноса цепи. [17]
Из приведенных выше обобщающих данных следует, что во время полимеризации в присутствии триэтилалюминия происходит потребление атомов алюминия и этильных групп, связанных с алюминием, в результате того, что триэтилалюминий участвует в процессах переноса цепи без регенерации. Поэтому процесс полимеризации будет действительно каталитическим лишь по отношению к треххлористому титану. Следует отметить, однако, что не все процессы переноса цепи ведут к потреблению триал-килалюминия. Для процессов переноса цепи с участием мономера катализ под действием комплексных анионов можно рассматривать как действительно каталитический в строгом смысле. [18]
Из приведенных результатов следует, что каталитический комплекс, концентрация которого зависит от количества соединения титана, введенного в реагирующую систему, участвует прямо или косвенно в процессе переноса цепи. [20]
Рост цепи продолжается до тех пор, пока она не оборвется путем соединения двух радикалов или другой реакции, превращающей радикал в устойчивую молекулу. В некоторых случаях большую роль играют процессы переноса цепей от одних молекул к другим. [21]
Из приведенных выше обобщающих данных следует, что во время полимеризации в присутствии триэтилалюминия происходит потребление атомов алюминия и этильных групп, связанных с алюминием, в результате того, что триэтилалюминий участвует в процессах переноса цепи без регенерации. Поэтому процесс полимеризации будет действительно каталитическим лишь по отношению к треххлористому титану. Следует отметить, однако, что не все процессы переноса цепи ведут к потреблению триал-килалюминия. Для процессов переноса цепи с участием мономера катализ под действием комплексных анионов можно рассматривать как действительно каталитический в строгом смысле. [22]
Действительно, при сравнении реакций ( 20), ( 6) и ( 7) можно видеть, что в результате их образуются каталитические комплексы, соответственно [ Cat ] CH2CH2CH3 и [ Cat ] CH2CH3, причем оба эти комплекса могут присоединять мономерные звенья в процессе полимеризации. Реакции ( 6) и ( 7) соответствуют процессу истинного переноса цепи, поскольку общая скорость полимеризации, по-видимому, не зависит от концентрации триэтилалюминия. Имея в виду химическую аналогию с каталитическими комплексами, изображенными в реакциях ( 20) и ( 7), можно также предположить, что реакция переноса, скорость которой имеет первый порядок по отношению к мономеру, является ( с кинетической точки зрения) процессом истинного переноса цепи. [23]
Полимерные изотактические цепи, связанные с алюминием. Эти измерения были проведены с целью выяснения: приводит ли процесс переноса цепи, зависящий от концентрации алкилалюминия, к образованию макромолекул, которые остаются связанными с алюминием. [25]
Существуют и другие типы реакции передачи цепи; например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы ( Н или CI) или группы ( ОН, NH2), которые могут реагировать с комплексом М - Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СН3 или СН2Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с сотрудниками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. [26]
В последнее время метиловый, этиловый и бутиловый эфиры акриловой кислоты получили широкое применение при получении клеющих средств и вытесняют, в некоторой степени, винила цетат. Для некоторых целей более приемлемы полимеры эфиров акриловой кислоты, полученные полимеризацией в растворе. В этом случае необходимо помнить, что окончательная длина цепей определяется не только обычными соотношениями между скоростями инициирования роста цепи и обрыва ее, но также и процессами переноса цепи. При сравнимых условиях эффективность действия растворителя в качестве переносчика цепи приблизительно параллельна активности его атомов водорода, находящихся в а-по-ложении. Другими словами, молекулярные веса полимеров, полученных в растворителях, уменьшаются в следующем порядке в зависимости от применяемого растворителя: алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галоидсодержащие растворители, спирты и альдегиды. Перенос цепи растворителем становится более заметным при повышении температуры полимеризации. [27]
Кинетически развитие начальной цепи идет при этом совершенно так же, как и шло бы без передачи атома водорода, но структурный рост цепи останавливается и начинается сначала. Этот процесс называют переносом цепи. В том случае когда степень полимеризации нормально связана с кинетикой, то, как мы увидим ниже, для того, чтобы изменить степень полимеризации, необходимо изменить скорость реакции, однако наличие процессов переноса цепи приводит к уменьшению степени полимеризации без изменения скорости. [28]
При инициировании серной кислотой kt имеет большую величину, и, следовательно, фактор затухания ехр ( - ktt) в уравнении скорости будет оказывать большое обратное влияние, и выход Y становится намного ниже единицы. В случае инициирования хлорной кислотой k / имеет малую величину, вероятно, потому, что перхлорат-ион обладает малым сродством к протону, поэтому и фактор затухания равен единице, а уравнение скорости имеет первый порядок, в то время как выход равен единице, а степень полимеризации лимитируется только процессом переноса цепи. [29]
Из приведенных выше обобщающих данных следует, что во время полимеризации в присутствии триэтилалюминия происходит потребление атомов алюминия и этильных групп, связанных с алюминием, в результате того, что триэтилалюминий участвует в процессах переноса цепи без регенерации. Поэтому процесс полимеризации будет действительно каталитическим лишь по отношению к треххлористому титану. Следует отметить, однако, что не все процессы переноса цепи ведут к потреблению триал-килалюминия. Для процессов переноса цепи с участием мономера катализ под действием комплексных анионов можно рассматривать как действительно каталитический в строгом смысле. [30]
Страницы: 1 2 3