Cтраница 3
Существуют и другие типы реакции передачи цепи; например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы ( Н или CI) или группы ( ОН -, NH2), которые могут реагировать с комплексом М - Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СН3 или СН2Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т - слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с аотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. [31]
Действительно, при сравнении реакций ( 20), ( 6) и ( 7) можно видеть, что в результате их образуются каталитические комплексы, соответственно [ Cat ] CH2CH2CH3 и [ Cat ] CH2CH3, причем оба эти комплекса могут присоединять мономерные звенья в процессе полимеризации. Реакции ( 6) и ( 7) соответствуют процессу истинного переноса цепи, поскольку общая скорость полимеризации, по-видимому, не зависит от концентрации триэтилалюминия. Имея в виду химическую аналогию с каталитическими комплексами, изображенными в реакциях ( 20) и ( 7), можно также предположить, что реакция переноса, скорость которой имеет первый порядок по отношению к мономеру, является ( с кинетической точки зрения) процессом истинного переноса цепи. [32]
Вследствие этого не наблюдается большого различия в скоростях. Премирование насыщенного углеродного атома очень сходно с более полно исследованным хлорированием. Обычно бромирование в газовой фазе или в растворе - цепная реакция, однако с гораздо более короткими цепями, часть которых может включать лишь одно звено, реакция может уже не быть цепным процессом. Причина этого в основном энергетическая: короткие цепи характерны для замещения сильно связанного водорода. При низких температурах реагентам трудно приобрести энергию, необходимую для активации процесса переноса цепи, с которым конкурирует безактивационный обрыв цепи путем коллигации. [33]
Поскольку стереоспеци-фичность определяется структурой атомов, окружающих конец цели и отстоящих от него не более чем на 20 А, что соответствует размерам больших комплексов, то для объяснения стереоспецифич-иости, по Шварцу и Смиду [562], необязательно наличие макроскопической поверхности. Так, изотактический полистирол может быть получен и в гомогенном растворе с w - C gLi при 30 С. Растворитель также оказывает большое влияние: в толуоле метилме-такрилат при действии флюорениллития дает изотактический, а в диметоксиэтане синдиотактичеокий полимер. Если не рассматривать особых случаев, то гетерогенность системы остается необходимым условием ( особенно при полимеризации а-олефинов) для получения стереорегулярных полимеров. В случае гетерогенных катализаторов стереоспецифичность существенно зависит от стадии адсорбции мономеров на активном центре, присутствующем на поверхности твердого катализатора. Стерическая чистота и молекулярный вес образующегося полимера определяются процессами переноса цепи, которые непосредственно стерически контролируются активными центрами катализатора. [34]