Cтраница 4
Если исключить мостиковый механизм, то остается только непосредственная передача электронов. С теоретической точки зрения имеются серьезные замечания относительно этого процесса. В соответствии с принципом Франка - Кондона в процессе перехода электрона существенно не меняется пространственное расположение атомов, так как очень легкие электроны перемещаются много быстрее тяжелых атомов. Рассмотрим применение этого принципа к процессу непосредственной передачи электронов. [46]
Согласно принципу ЖМКО ( принципу Пирсона) жесткие основания предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими кислотами. При больших различиях в энергии граничных орбиталей основания и кислоты реакция контролируется зарядом. При незначительных различиях в энергии реакция будет орбитально контролируемой; при этом решающее значение имеет процесс перехода электронов, т.е. процесс поляризации. Соответственно, взаимодействие жестких соединений подчиняется зарядовому контролю, а мягких - орбитальному. [47]
Окислительно-восстановительные потенциалы измеряют с помощью индифферентного платинового электрода. Если же при измерении окислительно-восстановительного потенциала использовать электрод из другого индифферентного металла, например золота, то электродный потенциал включит в себя гальвани-потенциал PtcpAu контакта Pt / Au. При этом измеряемый суммарный электродный окислительно-восстановительный потенциал относительно стандартного водородного электрода остается неизменным, так как он соответствует тому же процессу перехода электрона от одного иона к другому. При замене платины золотом скачок на границе электрод ] раствор изменится так, что дополнительный гальвани-потенциал Pt Au будет компенсирован. [48]
Окислительно-восстановительные потенциалы измеряют с помощью индифферентного платинового электрода. Если же при измерении окислительно-восстановительного потенциала использовать электрод из другого индифферентного металла, например золота, то электродный потенциал включит в себя гальвани-потенциал ptquu контакта Pt / Au. При этом измеряемый суммарный электродный окислительно-восстановительный потенциал относительно стандартного водородного электрода остается неизменным, так как он соответствует тому же процессу перехода электрона от одного иона к другому. При замене платины золотом скачок на границе электрод раствор изменится так, что дополнительный гальвани-потенциал Pt [ Au будет компенсирован. [49]
Из приведенных результатов ясно, что обычное изображение активационных барьеров, как образованных пересечением кривых потенциальной энергии для начальных и конечных состояний системы, является существенно дезориентирующим. Для процессов обсуждаемого типа оно, очевидно, полностью лишено содержания, так как коэффициент переноса не имеет никакого отношения к наклонам кривых начального и конечного состояний разряжающейся частицы. В действительности для электростатически связанных комплексов ионов с водой оказывается, что члены в энергии, отвечающие внутренней гидратпой оболочке, дают лишь исчезающе малый вклад в энергию активации процесса перехода электрона, а главный член обусловлен взаимодействием меняющегося заряда иона с создаваемым им полем ненасыщенного диэлектрика. При таком подходе мы по существу рассматриваем электронную плотность, связанную с ядром иона, как реакционный параметр. Неучет изменения этого параметра при изображении путей активации, отвечающих обмену электронов, приводит к ошибкам такого же рода, как указанная Ф. Ф. Волькенштейном ошибка в случае применения диаграммы Леннард-Джонса для процессов молекулярной хемосорбции, а именно - рисуемый активационный барьер является, строго говоря, обманом зрения, так как энергетический профиль содержит два различных предельных значения непрерывно изменяющегося параметра. [50]
Рассмотрим теперь другой случай. Пусть в кремний введен атом индия или любого другого элемента III группы. Атом индия имеет три валентных электрона, поэтому одна связь его с атомами кремния будет незаполнена. Для заполнения этой связи необходимо перевести к индию один из электронов какого-либо атома кремния Энергия, необходимая для перевода электрона от атома основного вещества к атому примеси, который превращается в отрицательно заряженный ион, намного меньше энергии, необходимой для освобождения электрона, поэтому процессы перехода электронов от атомов основного вещества к атомам примеси будут наблюдаться значительно чаще процессов ионизации атомов основного вещества с образованием свободных электронов. Но отрицательный заряд локализуется на атоме примеси и поэтому участия в создании тока принимать не будет. Незавершенная же связь ( дырка в связях), находящаяся теперь между двумя атомами основного вещества, является носителем положительного заряда - дыркой. [51]
Зволинский, Маркус и Эйринг полагают, что это основано на ошибочной интерпретации принципа. Они сомневаются также в том, что именно перестройка гидратных оболочек требует энергии активации. По их мнению, значительная часть свободной энергии активации обусловлена необходимостью перестройки электронной структуры взаимодействующих комплексных ионов. Эту часть они обозначают через AFr. Перестройка электронных структур необходима, по-видимому, в связи с тем, что закон сохранения энергии требует равенства энергий электронных состояний активированного комплекса в процессе перехода электрона. Необходимость этой перестройки следует также и из принципа Франка - Кондона: поскольку за время переноса электрона ядра не успевают переместиться и эти переходы, как установлено, безизлучательные, то электронные состояния реагентов должны стать эквивалентными до переноса электрона. [52]