Cтраница 3
Эти результаты не согласуются с основным положением пленочной теории пассивности и экспериментальными данными Феттера [89], согласно которым в стационарном состоянии при постоянной толщине пассивного слоя анодный ток равен скорости химического растворения пассивной пленки. Отсюда следует ожидать, что время самоактивации сплавов, обладающих меньшей скоростью анодного растворения, чем титан, будет большим. Гораздо более убедительно допущение, что ток, идущий на возобновление химически растворившейся части пленки, составляет лишь небольшую долю общего тока, вызываемого в основном электрохимическим переходом ионов титана в раствор. Скорость этой реакции при постоянном потенциале определяется установлением постоянного распределения скачка потенциала в пленке и в двойном слое. С этой точки зрения результаты экспериментов легко объяснить. Скорость процесса химического растворения пленки низколегированных сплавов титана практически не меняется. Поэтому и время самоактивации оказывается одинаковым почти у всех исследованных сплавов. [31]
Все исследованные сплавы, кроме сплавов Ti - А1 и Ti - Zr, имеют одно и то же время самоактивации, близкое к та титана, независимо от того, увеличивают они или уменьшают скорость анодного растворения. Эти результаты не согласуются с основным положением пленочной теории пассивности и экспериментальными данными Феттера [60], согласно которым в стационарном состоянии при постоянной толщине пассивного слоя анодный ток равен скорости химического растворения пассивной пленки. Отсюда следует ожидать, что сплавы, обладающие меньшей скоростью анодного растворения, чем титан, будут иметь большее время самоактивации. Гораздо более убедительно допущение, что ток, идущий на возобновление химически растворившейся части пленки, составляет лишь небольшую долю общего тока, определяющегося в основном электрохимическим переходом ионов титана в раствор. Скорость этой реакции при постоянном потенциале определяется установлением постоянного распределения скачка потенциала в пленке и в двойном слое. С этой точки зрения результаты экспериментов легко объяснить. Скорость процесса химического растворения пленки низколегированных сплавов титана практически не меняется. Поэтому и время самоактивации оказывается одинаковым почти у всех исследованных сплавов. Подобный вывод следует также из анализа термодинамических данных изменения свободных энергий образования окислов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Исходя из этих данных, можно утверждать, что в сплаве на основе титана с обсуждаемыми металлами только А1 и Zr могут окисляться избирательно и предпочтительно перед основой титана, образуя собственные окислы, или давать смешанные окислы титана, обогащенные этими компонентами. Концентрация остальных элементов, например таких, как Cr, Sn и Мп, в окисной пленке должна быть ниже, чем в исходном сплаве. Очевидно, и в анодной окисной пленке сплавов Ti - А1 и Ti - Zr можно ожидать большего обогащения окислов А1 и Zr с пониженной химической стойкостью, о чем можно судить по уменьшению времени самоактивации этих сплавов после анодной пассивации. [32]
Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя или форме его существования на поверхности. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [33]
Том-мера, анормальное давление в залежах не может превышать 90 % геостатического давления. В этом случае геостатическое давление никогда не могло бы полностью передаться жидкости и газу, которые находятся в залежи. Хотя бы 10 % этого давления должны были бы принять на себя минеральные частицы. В действительности явление в природе значительно сложнее. Кроме причин, вызывающих повышение давлений в залежах, существуют причины, вызывающие обратные явления. Последние в основном обусловлены увеличением пористости пластов. Сюда относятся явления, связанные с появлением вторичной пористости, например выщелачивание. Однако процесс выщелачивания не может привести к образованию анормально низкого давления в замкнутом резервуаре, так как он не может протекать в замкнутых условиях. То же самое может быть сказано и о процессах химического растворения. Более существенны явления перекристаллизации, приводящие к появлению трещиноватости. Они могут охватывать локальные участки пластов. Появление трещиноватости может быть обусловлено и тектоническими причинами. [34]