Значительное пространственное затруднение

Cтраница 3

Таким образом, мы можем отчетливо разграничить два типа спектральных эффектов, возникающих в сопряженных системах вследствие пространственных затруднений образованию почти плоской конфигурации. Первый тип ( о-алкилированные производные дифенила) характеризуется значительными пространственными затруднениями. В этом случае поглощение связано с переходами между неплоскими основными и возбужденными состояниями, причем имеют место сдвиг по шкале длин волн и изменение интенсивности К-полосы. Второй тип спектральных эффектов наблюдается у соединений ( например, о-алкилирован-ных замещенных ацетофенонов) со сравнительно слабыми пространственными затруднениями; здесь происходит только уменьшение интенсивности полосы поглощения, обусловленной переходами между неплоскими основными состояниями и почти плоскими возбужденными состояниями. [31]

Более высокие величины наблюдаемых констант скоростей соответствуют большей электрофильности по отношению к пиридину. Лиганды, связанные с атомом металла, могут создавать значительные пространственные затруднения. [32]

В случае нуклеофильных реакций при одновременном присутствии в растворе катиона и аниона целесообразно использовать такой растворитель, который связывал бы только % кэтйо1Й оставляя анион несольватированным. Растворители, отвечающие этим требованиям, образуют диполи, - положительный конец которых экранирован значительными пространственными затруднениями. [33]

Майером пространственными затруднениями в реакциях карбоксильной группы в ортпо-дизамещенных бензойных кислотах ( в отличие от гомологов фенилуксусной кислоты) можно было бы предполагать более значительные пространственные затруднения в бимолекулярных реакциях трет-бутилгалогенидов, содержащих галоген ближе к месту разветвления, чем в соответствующих неопентилгалогенидах, где галоген находится на один атом дальше от места разветвления. Однако такая аргументация ошибочна. Сделанный выше противоположный вывод основан на том, что в первую очередь геометрия переходного, а не нормального состояния молекулы важна для объяснения пространственного замедления. Подобные расчеты были произведены и для других пар входящих и уходящих галогенов. На первый взгляд может показаться странным, что рассчитанные величины, характеризующие пространственное отталкивание, не сильно зависят от размеров входящих и отщепляющихся групп, которые могут быть и не идентичными, хотя расчеты гораздо легче сделать в случае одинаковых групп. Причина этого заключается в компенсирующих факторах. Так, если в реакции обмена брома бромид-ион заменить на иодид-ион, то больший галоген в переходном состоянии будет находиться дальше от центрального атома углерода, и поэтому все расстояния между атомом иода и несвязанными с ним атомами будут увеличиваться. Однако из-за больших размеров иодид-иона допустимые пределы расстояний, ниже которых отталкивание становится значительным, также увеличиваются. В результате этого отталкивание остается примерно одинаковым и энергии отталкивания имеют одинаковый порядок величины, Так, величина АЯ ( пространств. [34]

Напротив, энтропии активации, как правило, близки к 0 кал-град 1-моль 1, так как промежуточно образующийся карбкатион может возникать без значительных пространственных затруднений ( см. стр. [35]

Действие гриньяровских реагентов на фторированные альдегиды при ОС. [36]

В табл. 2 приводятся сравнительные данные, показывающие, в какой степени при обработке фторированных карбонильных соединений этилмагнийгалогенидом протекают обе возможные реакции - присоединение и восстановление. Высокая степень восстановления, обусловливаемая этим реагентом, необычна, так как в случае нефторированных карбонильных соединений он проявляет восстанавливающие свойства лишь при наличии значительных пространственных затруднений. [37]

Как выше уже отмечалось, углеводороды типа тетраалкнл-этана с нормальными алкильными радикалами ( или разветвленными, но с разветвлениями, расположенными по крайней мере через 2 углерода от того, при котором находится галоид или иная функциональная группа) легко синтезируются по различным путям. Было интересно установить возможность осуществления этими или какими-нибудь иными путями синтеза тетраизо-пропилэтана, углеводорода, при получении которого заранее было известно, что придется преодолевать значительные пространственные затруднения. [38]

Вследствие высокого уровня энергии ионов для SN1 - реакций в большинстве случаев необходимы: высокие энергии активации. Напротив, энтропии активации, как правило, близки к 0 кал - град 1 -моль 1, так как промежуточно образующийся карбкатион может возникать без значительных пространственных затруднений ( см. стр. [39]

Однако триметилсилилпентен-1 хорошо полимеризуется как при действии Т1С14, так и TiClg. Таким образом, как отмечают авторы [61-63], наиболее стереоспецифичные катализаторы тем активнее влияют на полимеризацию триметилалкенилсиланов, чем дальше от двойной связи расположена триметилсилильная группа, которая характеризуется значительными пространственными затруднениями. [40]

Особенно отчетливо проявляется пространственное влияние, когда аллилышя система присутствует в непредельном компоненте, а не в адденде. Оно наблюдалось Прово и Дожа 157 ] в реакции ал-лилгалогепидон с гриньяровскпмн реагентами, а также двумя группами исследователей [58, 59], которые работали с аллпловыми и кро-тиловыми эфпрами мезитиленкарбоновон кислоты, где имеют место значительные пространственные затруднения. При взаимодействии кротилового эфира мезитиленкарбоновой кислоты с бромистым фе-нилмагнием образуется только кротилбензол. [41]

Дыоар [125] объяснил приведенные выше факты, приняв, что влияние карбонильной группы обусловлено перекрыванием ее я-ор-бпт с р-орбитами замещающей и замещаемой групп. Это перекрывание должно быть максимальным, когда Y - - С - - Х - связь и С 0-связь расположены под прямым углом друг к другу, а модель показывает, что в этом положении о-метилыше группы в бензольном кольце вызывают весьма значительные пространственные затруднения. [42]

Энантиофасное дифференцирующее восстановление под действием. [43]

В этом механизме предполагается, что диастерео-нулевая плоскость образована хелат-ным кольцом в переходном состоянии. Поскольку RL и RL в / Л, являющиеся наибольшими заместителями, находятся на противоположных сторонах диастерео-нулевой плоскости, то 1А более устойчиво, чем 1Б, в котором как RL, так и RL находится с одной и той же стороны и в котором следует ожидать значительных пространственных затруднений. [44]

Штрихами на рис. 1 указаны взаимодействия между орбиталями, приводящие к образованию С-С - связей. Для молекулы с заместителями R кружками показана только доли орбиталей, обращенные к другой молекуле олефина. При димеризации олефинов их ортогональная ориентация связана со значительными пространственными затруднениями - стерическими взаимодействиями между заместителями В1 и R и угловым напряжением, возникающим в переходном состоянии при сближении молекул. [45]

Страницы: 1 2 3 4