Cтраница 3
Эти различия должны быть в остов-том отнесены за счет различной эффективности процессов рекомбинации радикалов, диффузии и дезактивации при соударениях. Отношение величин выхода - продуктов для этих двух фаз несколько меняется от соединения к соединению даже внутри гомологического ряда. [31]
Эти различия должны быть в оонов - IHOM отнесены за счет различной эффективности процессов рекомбинации радикалов, диффузии и дезактивации при соударениях. Отношение величин выхода продуктов для этих двух фаз несколько меняется от соединения к соединению даже внутри гомологического ряда. [32]
Она приводит к исчезновению ( связыванию) одной из свободных положительных валентностей поверхности. В химическом смысле этот процесс представляет собой взаимное насыщение двух свободных валентностей; он полностью аналогичен процессу рекомбинации радикалов в газовой фазе. [33]
Значительная часть данных относительно механизма радиолиза воды была получена при облучении разбавленных растворов, содержащих вещества, способные взаимодействовать с радикалами пионами, образующимися при распаде молекул воды. В противном случае акцепторы не могут оказать заметного влияния на выход этих веществ, так как не могут эффективно конкурировать с процессами рекомбинации радикалов в шнурах. Однако акцепторы могут существенно влиять на процессы, происходящие в объеме жидкости. Поэтому данные о влиянии акцепторов прежде всего характеризуют процессы, происходящие в объеме жидкости с участием частиц, продиффундировавших из треков. [34]
При распаде аллилпалладий - - дикетопатов палладий выделяется в свободном от электроотрицательных лигандов виде и основной реакцией аллиль-ных групп является рекомбинация. В отличие от этого распад Jitc-аллилпал-ладийхлорида проходит частично в направлении диспропорционировапия ал-лильного радикала до пропилена и остатки с повышенным содержанием С, а процесс рекомбинации аллилышх радикалов не наблюдается. [35]
I, рассматривая радиолиз разбавленных водных растворов, мы принимали, что при низких мощностях поглощенной дозы многие растворенные вещества даже в сравнительно малых концентрациях достаточно реакционноспособны, чтобы захватить все радикалы, которые избежали рекомбинации в шпорах или поблизости от них и продиффундировали в объем раствора. Поэтому в данном случае радикалы, диффундируя из реакционной зоны одного трека, полностью заканчивают свои реакции, прежде чем достигнут реакционной зоны соседнего трека. Очевидно, возможность встречи радикалов из различных треков здесь исключена, а значит, исключены и процессы рекомбинации радикалов в объеме раствора. Однако если уменьшать концентрацию растворенного вещества или взять сравнительно малореакцион-носпособное соединение относительно того или иного радикального продукта, мы можем наблюдать эти процессы даже при низких мощностях поглощенной дозы. В случае достаточно высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, процессы рекомбинации радикалов в объеме раствора весьма характерны и для очень реакционноспособных растворенных веществ. Очевидно, чем более реакционноспособно какое-либо вещество относительно того или иного радикала и чем выше его концентрация в растворе, тем большая мощность поглощенной дозы необходима для протекания таких процессов рекомбинации. [36]
Эта реакция, как можно показать 7, является экзотермической. Она приводит к исчезновению ( связыванию) одной из свободных положительных валентностей поверхности. В химическом смысле этот процесс представляет собой взаимное насыщение двух свободных валентностей; он полностью аналогичен процессу рекомбинации радикалов в газовой фазе. [37]
Облучение полиэтилена низкой плотности до поглощенной дозы 0 1 Мрад при повышенной ( 98 % - ной) относительной влажности приводит к изменению tg8 в области низких частот. Аналогичная картина наблюдается при облучении полиэтилена при - 70 С. Это, по-видимому, объясняется взаимодействием продуктов радиолиза воды со свободными радикалами - в первом случае и максимальным проявлением эффекта ионизации вслед7 ствие торможения процесса рекомбинации радикалов при низких температурах - во втором. [38]
В случае рекомбинации путем тройных столкновений возможны даже отрицательные значения энергий активации, или, во всяком случае, энергии активации понижаются. Если трифторметильные радикалы имеют плоское строение, как и метальные, то все соображения, относящиеся к последним, распространяются и на СР3 - радикалы. В частности, вследствие плоского строения возможна энергия активации порядка 1 ккал и низкие значения стерических факторов, найденные при наших расчетах. Однако, если заторможенное вращение не играет роли в процессе рекомбинации радикалов, то энергии активации совсем малы и основное значение приобретают сте-рические препятствия, зависимость которых от температуры в указанных интервалах температур обнаружить, естественно, было труднее. [39]
I, рассматривая радиолиз разбавленных водных растворов, мы принимали, что при низких мощностях поглощенной дозы многие растворенные вещества даже в сравнительно малых концентрациях достаточно реакционноспособны, чтобы захватить все радикалы, которые избежали рекомбинации в шпорах или поблизости от них и продиффундировали в объем раствора. Поэтому в данном случае радикалы, диффундируя из реакционной зоны одного трека, полностью заканчивают свои реакции, прежде чем достигнут реакционной зоны соседнего трека. Очевидно, возможность встречи радикалов из различных треков здесь исключена, а значит, исключены и процессы рекомбинации радикалов в объеме раствора. Однако если уменьшать концентрацию растворенного вещества или взять сравнительно малореакцион-носпособное соединение относительно того или иного радикального продукта, мы можем наблюдать эти процессы даже при низких мощностях поглощенной дозы. В случае достаточно высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, процессы рекомбинации радикалов в объеме раствора весьма характерны и для очень реакционноспособных растворенных веществ. Очевидно, чем более реакционноспособно какое-либо вещество относительно того или иного радикала и чем выше его концентрация в растворе, тем большая мощность поглощенной дозы необходима для протекания таких процессов рекомбинации. [40]
Скорость цепной реакции определяется не только числом ежесекундно инициируемых цепей, но и их длиной. Длины цепей определяются отношением скорости продолжения цепи к скорости ее обрыва. Поэтому процессы, приводящие к обрыву цепи, играют столь же большую роль в химии, как и процесс инициирования. Примесь веществ, инициирующих цепь, приводит к ускорениюТцепной реакции; примесь веществ, обрывающих цепи, приводит к замедлению цепной реакции. В чистых веществах, где нет примесей, инициирование, как мы видели, идет за счет диссоциации исходных веществ на радикалы. Точно так же в чистых веществах всегда идет и обрыв цепей за счет процессов рекомбинации радикалов цепи, приводящих к исчезновению свободных валентностей. [41]
Скорость цепной реакции определяется не только числом ежесекундно инициируемых ценен, но и их длиной. Длины цепей определяются отношением скорости продолжения цепи к скорости ее обрыва. Поэтому процессы, приводящие к обрыву цепи, играют столь же большую роль в химии, как и процесс инициирования. Примесь веществ, инициирующих цепь, приводит к ускорению цепной реакции; примесь веществ, обрывающих цепи, приводит к замедлению цепной реакции. В чистых веществах, где нет примесей, инициирование, как мы видели, идет за счет диссоциации исходных веществ на радикалы. Точно так же в чистых веществах всегда идет и обрыв цепей за счет процессов рекомбинации радикалов цепи, приводящих к исчезновению свободных валентностей. [42]