Cтраница 3
Напряжение, при котором протекает процесс фторирования, обычно составляет 4 - 6 В, основная часть его приходится на потенциал анода. Это заметно ниже напряжения, при котором начинается выделение фтора, и позволяет вести процесс в безопасных условиях без диафрагмы. На катоде в процессе электрохимического фторирования обычно с практически 100 % выходом выделяется водород. [31]
Недавно Янг и Дрезднер23 - 32 сообщили, что выход продуктов в некоторых случаях быстро падает с возрастанием напряжения свыше 5 1 в. Нерационально тем не менее проводить процесс электрохимического фторирования при очень низком напряжении, даже если продукт получается с несколько большим выходом. При постоянном сопротивлении электролита величина тока, проходящего через ванну, зависит от напряжения на ней. Величина тока в свою очередь определяет время, требуемое для проведения реакции. Из чисто практических соображений нежелательно, чтобы процесс был слишком длительным. [32]
Недавно Янг и Дрезднер23 32 сообщили, что выход продуктов в некоторых случаях быстро падает с возрастанием напряжения свыше 5 1 в. Нерационально тем не менее проводить процесс электрохимического фторирования при очень низком напряжении, даже если продукт получается с несколько большим выходом. При постоянном сопротивлении электролита величина тока, проходящего через ванну, зависит от напряжения на ней. Величина тока в свою очередь определяет время, требуемое для проведения реакции. Из чисто практических соображений нежелательно, чтобы процесс был слишком длительным. [33]
Сама сущность процесса электролиза определяет необходимость его проведения в электропроводящей жидкой среде. Поэтому возможность осуществления электрохимических синтезов ограничена кругом веществ, более или менее растворимых в водных или водно-спиртовых растворах электролитов. Применение неводных растворителей затруднено тем, что этот раздел электрохимии еще мало разработан. Исключение составляет процесс электрохимического фторирования, осуществляемый в среде безводного фтористого водорода, поскольку возможности иных путей синтеза фторорганических соединений с функциональными группами практически отсутствуют. [34]
Аналогично электролизу 1 1 -дипиперидилметана при проведении этой реакции применялись электролизеры со стальными катодами и никелевыми анодами. При использовании таких электродов в обоих случаях получалось большое количество смолистых веществ, а выход целевых продуктов был очень мал. В той же статье сообщается29 о фторировании пиридина, 4-изопропилпи-ридина, морфолина и N-метилморфолина в электролизере с никелевыми электродами. При этом ничего не говорится о смолистых веществах, но указывается на значительное возрастание выхода целевых продуктов. К сожалению, авторами не проведено сравнение влияния стальных и никелевых катодов на процесс электрохимического фторирования одного и того же исходного вещества. [35]
Аналогично электролизу 1 Г - дипиперидилметана при проведении этой реакции применялись электролизеры со стальными катодами и никелевыми анодами. При использовании таких электродов в обоих случаях получалось большое количество смолистых, веществ, а выход целевых продуктов был очень мал. В той же статье сообщается29 о фторировании пиридина, 4-изопропилпи-ридина, морфолина и N-метилморфолина в электролизере с никелевыми электродами. При этом ничего не говорится о смолистых веществах, но указывается на значительное возрастание выхода целевых продуктов. К сожалению, авторами не проведено сравнение влияния стальных и никелевых катодов на процесс электрохимического фторирования одного и того же исходного вещества. [36]
Электрохимическое фторирование представляет собой процесс анодного замещения атомов водорода на фтор - самый электроотрицательный элемент. Процесс этот протекает при высоких потенциалах анода, и, поэтому практически единственной средой, пригодной для его осуществления, является безводный фтористый водород. Реализация этого процесса в других средах обычно оказывается невозможной из-за того, что потенциалы окисления практически любых растворителей оказываются значительно ниже потенциалов, при которых возможно замещение водорода на фтор. Единственным результатом электролиза водных сред, содержащих фтор-ион и органический деполяризатор, оказывается выделение кислорода или окисление органического вещества. При электролизе фтористого водорода, содержащего до 10 % влаги, фторированию, прежде всего, подвергается вода с образованием моноокиси фтора OF2 и озона. Процесс электрохимического фторирования становится возможным только при содержании влаги менее 1 %, однако присутствие ее в количествах более 0 1 % заметно снижает выход по току фторированных продуктов. [37]
Саймоне в своих ранних сообщениях5 - 6 указывает, что в качестве анодных материалов могут служить также медь, железо, монель-металл, карбид кремния и графит; однако в последующих работах он ничем не подтвердил эти сообщения. В работах других авторов26 - 27 упоминается без всяких подробностей об использовании графита как анодного материала. Имеются указания на то, что в некоторых случаях для увеличения выхода продукта предпочтительнее применять никель вместо стали. Однако эти выводы нельзя считать окончательными, так как они основаны скорее на случайных наблюдениях, чем на детальном изучении процесса. Было бы крайне полезно провести полное и систематическое исследование влияния различных электродных материалов на процессы электрохимического фторирования. Возможно, что такое исследование позволило бы получать продукты фторирования с большими выходами и могло бы пролить некоторый свет на механизм реакции электрохимического фторирования. [38]
Саймоне в своих ранних сообщениях5 - 6 указывает, что в качестве анодных материалов могут служить также медь, железо, монель-металл, карбид кремния и графит; однако в последующих работах он ничем не подтвердил эти сообщения. В работах других авторов26 27 упоминается без всяких подробностей об использовании графита как анодного материала. Имеются указания на то, что в некоторых случаях для увеличения выхода продукта предпочтительнее применять никель вместо стали. Однако эти выводы нельзя считать окончательными, так как они основаны скорее на случайных наблюдениях. Было бы крайне полезно провести полное и систематическое исследование влияния различных электродных материалов на процессы электрохимического фторирования. Возможно, что такое исследование позволило бы получать продукты фторирования с большими выходами и могло бы пролить некоторый свет на механизм реакции электрохимического фторирования. [39]