Cтраница 4
Подобно указанной схеме при соответствующих условиях ( рН, избыток лиганда и др.) восстанавливаются и другие комплексные анионы металлов, например пирофосфаты, роданиды или фториды. В зависимости от концентрации свободного комплексообразую-щего лиганда и значения рН разряжающимися частицами могут быть ионы с большим или меньшим координационным числом. Во всех этих случаях торможение процесса выделения металлов на катоде может быть весьма значительным вследствие затруднений подвода анионов к катоду или недостаточной скорости отвода от катода лигандов, освобождающихся после разряда ионов, а также вследствие неблагоприятных условий адсорбции разряжающихся ионов на катоде. [46]
Изменение рН электролита в интервале 1 3 - 4 9 практически не влияет на расположение первых трех ветвей поляризационной кривой ( рис. 90), однако резко понижает величину предельного тока водорода. Последний несколько повышается после добавления к электролиту 0 16 молъ / л борной кислоты. Измерения показали, что меньшие количества этой добавки не оказывают заметного воздействия на процесс выделения металла и водорода. [47]
Второй метод, с помощью которого проводят электрогравиметрические определения, заключается в использовании электролиза при постоянной силе тока. При этом постепенно изменяют наложенное на электролитическую ячейку внешнее напряжение, так что в процессе выделения металла на электроде сила тока остается постоянной. [48]
Первый - блокирование поверхности: при очень прочной адсорбции и при полном или частичном покрытии поверхности металла выделение и растворение металла на покрытой части поверхности практически прекращаются и могут начаться только при освобождении этой поверхности от адсорбированных соединений. Второй механизм действия адсорбированного вещества состоит в большем или меньшем замедлении пли ускорении одного из элементарных актов процесса выделения металла, именно разряда иона. В этом случае изменение перенапряжения выделения и растворения металла в первом приближении должно быть равно изменению г); 1, мерой чего может служить изменение потенциала нулевого заряда поверхности Афп. Экспериментально последняя величина равна изменению потенциала максимума электрокапиллярной кривой, а в разбавленных растворах - также изменению потенциала минимума кривой емкости. [49]
МОм) остается включенным в цепь и тогда, когда ячейка отключена. Это обстоятельство, а также то, что сопротивление велико, позволяет поддерживать ток стабильным. Сила тока электролиза определяется по падению напряжения на прецизионном сопротивлении Rz-Двухполюсный переключатель позволяет быстро менять полярность электродов при переходе от процесса выделения металла к его растворению. [50]
Окончание выделения элемента определяется по резкому уменьшению ( почти до нуля) силы тока при данном потенциале. Количество затраченного на электролиз электричества определяется при помощи различных типов кулонометров. Пользуясь формулой Фарадея, можно легко вычислить количество выделенного металла. Этот метод анализа может быть применен не только для процессов выделения металлов, но и для процессов определения органических веществ, способных восстанавливаться электролитическим путем. В литературе описано подобное определение нитрофенолов. [51]
С пассивированием поверхности электрода, очевидно, связаны также характерные особенности кинетики выделения меди из цианистых электролитов. К таким особенностям следует отнести своеобразный характер полученных осциллограмм ( см. рис. 5, стр. Как видно из приведенных на рис. 6 данных, в ультразвуковом поле на ветви III кривой отчетливо проявляются два дополнительных участка. Все пять ветвей поляризационной кривой проявляются также при повышении температуры электролита и вращения катода. Измерением выходов металла по току определено, что первые три ветви обусловлены только процессом выделения металла, а ветвь V характеризует совместное выделение металла и водорода. Следовательно, горизонтальные ветви / / и IV соответствуют предельным токам выделения одного и того же металла. Измерения, проведенные тем-пературно-кинетическим методом и при помощи вращающегося электрода, показали, что второй предельный ток, так же как и первый, имеет диффузионную природу. [52]