Cтраница 3
В сильно щелочных растворах бензил восстанавливается обратимо; продукт его восстановления обратимо окисляется на стационарном ртутном капельном электроде при анодной поляризации, а наклон катодной полярографической волны точно соответствует обратимому двухэлектронному процессу. [31]
В кислоте высота первой волны уменьшается приблизительно до одной трети ее высоты в щелочи, что соответствует двухэлектронноыу восстановлению фенацилдиазониевого иона CeH5COCH2N2 до ацетофеноиа и азота. Механизм этого двухэлектронного процесса подобен механизму полярографического восстановления галогенидов. [32]
Реакция триэтиламина с четыреххлористым углеродом. [33] |
В настоящее время об этих реакциях известно слишком мало, чтобы можно было сделать определенный вывод, однако ясно, что анион акцептора в случае галогенопроизводных гораздо менее стабилен, чем анион тетрахлор-п-бензосемихинона. Поэтому можно предположить, что общий двухэлектронный процесс проходит через промежуточную стадию, которая требует небольшой энергии активации. [34]
Полярографически исследованы некоторые карбонов ые к и с-л о т ы, содержащие галогены. Бромпропионовая кислота дает волну восстановления, соответствующую двухэлектронному процессу. [35]
Соединение ( VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и / з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только 2 / з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Например, продуктом восстановления фенантрена является 9 10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины trim i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей ( МО) в приближении Хюккеля. [36]
Потенциалы полярографического восстановления азолиевых катионов ( перхлораты. [37] |
Для соединений, дающих одну волну восстановления, последняя отвечает двухэлектронному процессу. [38]
В отлкчке от вглона на подпрограммах лоусона в интервале рН 3 - 7 проявляется лишь одна волна с наклоном, соответствующим двухэлектронному восстановлению с промежуточным образованием сешшгаона. При рН 7 6 волна раздваивается, причем суммарная высота обеах волн соответствует двухэлектронному процессу. В случае системы лоусон-гидролоуооы адсорбционное равновесие успевает установиться за время жизни капли. [39]
Пока не установлено какой из двух возможных путей, представленных на схеме (8.38), предпочтителен. Из полярографических данных следует, что в щелочных растворах при высоких значениях рН протекает двухэлектронный процесс, приводящий к гидроксигидразобензолу ( 24), тогда как по данным кулоио-метрии п к 3, что позволяет предположить наличие медленной стадии после присоединения первых двух электронов. [40]
Полярографическое поведение гидразонов подобно поведению кетонов и оксимов. Согласно величине предельного тока, восстановление производных кетонов по Жирару ( 203) является двухэлектронным процессом. [41]
Оставалось неясным, является ли прямое катодное восстановление бензила одноэлектронной реакцией образования радикала или же двухэлектронным процессом образования стильбендиола. [42]
В результате этой реакции образуются не восстанавливающиеся на электроде карбанионы CeKsCOCHa и из участия в электрохимических стадиях процесса исключается число молекул ацетофенона, равное числу образовавшихся дианионов. Рост тока, который должен был бы иметь место при переходе от одноэлектрон-ной реакции синтеза анион-радикалов к двухэлектронному процессу образования дианионов, полностью компенсируется снижением концентрации ацетофенона в приэлектродном слое. Величина предельного тока диффузии в этих условиях при всех значениях потенциала электрода оказывается равной предельному току одноэлектронного процесса. [43]
Полярографическому определению цинка мешает присутствие в пробе большого избытка никеля, который несколько электропо-ложптельнее цинка ( потенциал полуволны цинка равен - 1 3 в, а потенциал полуволны никеля равен приблизительно - 1.0 б), п кобальт, который восстанавливается при том же потенциале, что и цинк. В присутствии кобальта на подпрограмме получается суммарная волна Zn Co, высота которой, благодаря равенству коэффициентов диффузии и количеству электронов, участвующих в реакции ( двухэлектронные процессы), пропорциональна суммарному содержанию обоих элементов. [44]
Полярографическое исследование [84] показало, что замещенные тиоцианаты могут восстанавливаться при потенциалах между - 1 0 и - 2 0 в при точно известных для случая двухэлектронного процесса диффузионных токах, однако, попытки провести потенциоста-тический анализ при аналогичных условиях не имели успеха. [45]