Cтраница 4
Полярографическое исследование [84] показало, что замещенные тиоцианаты могут восстанавливаться при потенциалах между - 1 0 и - 2 0 е при точно известных для случая двухэлектронного процесса диффузионных токах, однако, попытки провести потенциоста-тический анализ при аналогичных условиях не имели успеха. [46]
Полярографическое исследование [84] показало, что замещенные тиоцианаты могут восстанавливаться при потенциалах между - 1 0 и - 2 0 в при точно известных для случая двухэлектронного процесса диффузионных токах, однако, попытки провести потенциоста-тический анализ при аналогичных условиях не имели успеха. [47]
Двухэлектронные процессы редко бывают внешнесферными процессами переноса электрона. Этот эффект имеет энергетическую природу, причина его заложена в необходимости реорганизации растворителя, если реакция проходит в растворе. В газовой фазе двухэлектронные процессы протекают, но с низкой вероятностью. Если два реагента образуют комплекс, по крайней мере, с одним общим атомом, то с одной части молекулы на другую могут переходить два электрона или происходит перенос атома или группы атомов. [48]
Это свидетельствует об обратимости реакции. Показано, что первая отвечает двухэлектронному процессу с участием атома металла, а вторая состоит в восстановлении связи аллил-палла-дий. [49]
Во многих случаях образование координационной связи, которая по теории Льюиса возникает в результате реакции нейтрализации, с точки зрения классических теорий относится к окислительно-восстановительным реакциям. С точки зрения окислительно-восстановительной реакции обычно считают, что в этом двухэлектронном процессе атом элементной серы восстанавливается, а сера в ионе сульфита, обычно принимаемая за четырехвалентную, окисляется до шестивалентной серы в ионе тиосульфата. По теории Льюиса и другие подобные реакции следовало бы рассматривать как реакции кислота-основание, что было бы связано с некоторыми трудностями. [50]
Уместны некоторые замечания по поводу этого широкого класса реакций. Окислительно-восстановительные реакции могут быть подразделены на категории несколькими способами [172]: а) одноэлектронные в сравнении с двухэлектронными процессами, б) перенос электрона в сравнении с переносом группы, в) внутрисферные реакции в сравнении с внеш-несферными. [51]
В соответствии с теорией Баркера [29], рассматривавшего простой процесс переноса заряда в условиях замедленного массопереноса, максимальный ток пропорционален концентрации реагирующих частиц и квадрату числа электронов п, потребляемых одной молекулой реагирующих частиц. Его пределы разрешения составляют 2 - 10 - 7 и 4 - 10 8 М для обратимых одно - и двухэлектронных процессов переноса заряда соответственно. [52]