Cтраница 3
При теломеризации изобутилена с уксусным альдегидом ( радикальное облучение Со60, 288 К) образуются продукты как радикального - ( СН3) 2С - СНСОСН3, СН3СОСН2С ( СН3) 2СН2СН ( СН3) 2, так и ионного - ( СН3) 3С - СОСН3 присоединения. Подвижные активированные кислотами Льюиса галогены используемых телогенов - гб / ( г / 7ег) - галоидалкилы, хлоролефины, простые хлор-эфиры, хлорметиловые эфиры карбоновых кислот, хлорангидриды присоединяются к а-углеродному атому изобутилена. Отмечаются характерные признаки катионных процессов - стабилизация интермедиатов в случае аллильных гало-идолефинов и в некоторых случаях дегидрохлорирование продуктов реакции. [31]
Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катионного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, большим объемом противо-ионов, участвующих в координации с растущим концом цепи, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. [32]
В присутствии радикальных инициаторов в одной и той же системе могут протекать одновременно катионная и радикальная сополимеризация. Митценгендлер и др. 80 проводили сополимери-зацию хлоропрена с винилэтиловым и винилизопропиловым эфирами в массе и в эмульсии, применяя перекись бензоила, азо-бис-изобу-тиронитрил и окислительно-восстановительные инициаторы. Авторы нашли, что в эмульсии происходит радикальная сополимеризация, в то время как в массе протекает главным образом катионный процесс. Для объяснения протекания катионного процесса было предположено, что инициирование вызывается действием следов соляной кислоты, которая образуется при частичной гидратации хлоропреном. Применяя различные ингибиторы, указанные авторы могли направлять реакцию. [33]
Специфические эффекты возможны в процессах полимеризации, протекающих через стадию комплексообразования инициатора или активного центра с функциональной группой полярного ненасыщенного мономера. Существенная роль комплексообразования показана на ряде примеров радикальной полимеризации, в которых присутствие акцепторных агентов заметно влияет на константы скорости реакции роста. В ионных системах вхождение мономера в состав комплекса в качестве донорного соединеншг может повысить его реакционную способность при анионной полимеризации и понизить ее в катионных процессах. Экспериментальное изучение таких эффектов весьма затруднительно, так как в ионных системах акцепторами являются сами инициаторы и противоионы растущих цепей. [34]
Универсальным носителем служат полимеры и сополимеры стирола, так как, с одной стороны, для них легко регулируются физические параметры носителя ( проницаемость, механическая прочность, стабильность), с другой стороны, они насыщены лигандами, позволяющими вводить весь спектр кислотных агентов. С использованием полистирольных матриц осуществлена иммобилизация всех типов кислот - как индивидуальных кислот Бренстеда и Льюиса, так и комплексных кислот, причем в различных с химической точки зрения вариантах. Механизм инициирования катионных процессов иммобилизованными катализаторами сводится в большинстве случаев к перераспределению протона в системе кислота - подложка - субстрат и в итоге - к акцептированию его субстратом. Поэтому проблема иммобилизованных катионных катализаторов, свою очередь, сводится к анализу проблемы физико-химии связанного протона, один из возможных подходов к которой продемонстрирован в настоящей работе. [35]
В присутствии радикальных инициаторов в одной и той же системе могут протекать одновременно катионная и радикальная сополимеризация. Митценгендлер и др. 80 проводили сополимери-зацию хлоропрена с винилэтиловым и винилизопропиловым эфирами в массе и в эмульсии, применяя перекись бензоила, азо-бис-изобу-тиронитрил и окислительно-восстановительные инициаторы. Авторы нашли, что в эмульсии происходит радикальная сополимеризация, в то время как в массе протекает главным образом катионный процесс. Для объяснения протекания катионного процесса было предположено, что инициирование вызывается действием следов соляной кислоты, которая образуется при частичной гидратации хлоропреном. Применяя различные ингибиторы, указанные авторы могли направлять реакцию. [36]
Это характерно для стирола и некоторых его производных. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. [37]
Тем не менее совершенно ясна связь между механизмом полимеризации и характером реакционной среды. В отсутствие растворителя и других посторонних агентов направление процесса определяет мономер. Мы это видели на примере изобутилена, для которого катионный механизм полимеризации, инициированной у-лучами при низкой температуре, не вызывает сомнения. При радиационной полимеризации в растворе или в присутствии посторонних веществ дополнительный компонент в зависимости от своей природы способен оказывать большое влияние на механизм процесса. Соединения, отличающиеся повышенной электрофильностью, захватывают электроны, что увеличивает продолжительность жизни положительных ионов и способствует развитию катионного процесса полимеризации. Образовавшиеся при захвате электрона отрицательно заряженные частицы в принципе способны нейтрализовать ионы карбо-ния, но их меньшая подвижность по сравнению с электроном понижает вероятность реакций обрыва. Нуклеофильные растворители по аналогичной причине благоприятствуют протеканию полимеризации по анионному механизму. [38]
Тем не менее совершенно ясна связь между механизмом полимеризации и характером реакционной среды. В отсутствие растворителя и других посторонних агентов направление процесса определяет мономер. Мы это видели на примере изобутилена, для которого катионный механизм полимеризации, инициированной Y-лучами при низкой температуре, не вызывает сомнения. При радиационной полимеризации в растворе или в присутствии посторонних веществ дополнительный компонент в зависимости от своей природы способен оказывать большое влияние на механизм процесса. Соединения, отличающиеся повышенной электрофильностью, захватывают электроны, что увеличивает продолжительность жизни положительных ионов и способствует развитию катионного процесса полимеризации. Образовавшиеся при захвате электрона отрицательно заряженные частицы в принципе способны нейтрализовать ионы карбо-ния, но их меньшая подвижность по сравнению с электроном понижает вероятность реакций обрыва. Нуклеофильные растворители по аналогичной причине благоприятствуют протеканию полимеризации по анионному механизму. [39]
Абкин и др. 1 и Шейнкер и др. 111 облучали смеси стирол - изо-бутилен и стирол - метилметакрилат в хлористом этиле при - 78 С. На основании полученных значений констант сополимеризации был сделан вывод, что процесс протекает по катионному механизму. Шапиро и Станнет 15 облучили эквимолярную смесь стирола и ме-тилметакрилата при - 78 С. Однако в дихлорэтане скорость сополимеризации увеличивалась и содержание стирола в продукте повышалось до 60 %, что позволяет предположить наличие катионного процесса. [40]