Введение - заместитель
Cтраница 2
Введение заместителей при Са и Ср подавляет в значительной степени реакцию замещения и, наоборот, способствует реакции отщепления. [16]
Введение заместителей, таких как галоиды, оксигруппы, карбоксильные и нитрогруппы, повышает степень диссоциации кислот. [17]
Введение заместителя в цикл существенно влияет на его активность. [18]
Введение заместителей приводит к сложным изменениям электронной структуры молекул, влияя и на степень некопланарности молекул, что может изменить люминесцентные свойства молекул. [19]
Введение заместителя в молекулу YZ может привести к изменению не одного, а нескольких факторов. [20]
Введение заместителей в кольцо циклоалкинов увеличивает их устойчивость. Так, 3 3 7 7-тетраметилциклогептин ( 136) может быть получен в свободном состоянии, хотя довольно неустойчив и легко полимеризуется. [21]
Введение заместителя, проявляющего электронодонорные свойства, в субстрат не должно сильно сказываться на положении переходного состояния на линии 1 - 3, т.е. на смещении переходного состояния по координате реакции, так как оно будет сравнительно мало изменять устойчивость начального и конечного состояний. [22]
Введение заместителя, а также конденсация с бензольным циклом тиофенового кольца снижает стабильность последнего. [23]
Введение заместителей в алкан почти всегда приводит к замещенному соединению, имеющему более высокие температуры кипения и плавления, чем алканы сравнимого молекулярного веса или с той же длиной цепи. Следовательно, наличие заместителя вызывает появление сильных сил сцепления. Для обычных заместителей источником этих сил является поляризация связи, вызываемая - / - эффектом заместителей, а в некоторых случаях - наличие водородной связи между молекулами. Оставляя в стороне этот последний случай и рассматривая только самые обычные группы, занимающие концевое положение, можно заметить общую зависимость между величиной - / - эффекта и температурой кипения соединения. Для соединений нормальной структуры С4Н9С1, С4Н9СНО, C3H7N02 и C4H9CN, молекулярные веса которых близки, получим увеличение температуры кипения в этом ряду: 78, 103, 131 и 140 С. Наблюдается хорошее соответствие температур кипения с дипольными моментами этих веществ, которые равны 1 86, 2 49, 3 15 и 3 51 Д ( 6 14 - Ю-30, 8 22 - lQ - 30, 10 39 10 - 30 и 11 58 - Ю 30 Кл - м) соответственно. Это свойство отражает во всех случаях - / - эффект; для случая последних трех групп также существен вклад эффекта гиперконъюгации. Истинное влияние полярности гете-роядерной связи на температуру кипения оценить трудно в связи с большими или меньшими различиями в молекулярном весе замещенного соединения и алкана сравнимого веса. Но даже если сравнивать гексан и пентаналь, то поскольку первый из них имеет несколько более длинную цепь, его большая температура кипения будет связана также с дипольными межмолекулярными взаимодействиями, возникающими по этой причине. Поэтому атом кислорода является причиной того, что температура кипения повышается более чем на 30 С в том случае, когда кислород связан при помощи легко поляризуемой карбонильной связи с концевым атомом углерода. Напротив, кислород в простых эфирах не вызывает повышения температуры кипения, и, если и есть какой-либо эффект для простых эфиров, это некоторое снижение температуры кипения. Безусловно, форма эфирной молекулы частично объясняет эти относительно низкие величины: алкильные группы расположены примерно под тетраэдрическим углом друг к другу, и, следовательно, влияния - / - эффекта атома кислорода на каждую из групп ( и их / - эффек - тов на кислород) в основном компенсируют друг друга так, что общая полярность молекулы сравнительно невелика. Подтверждением этого объяснения может служить тот факт, что смешанные эфиры, содержащие нормальные алкильные группы, имеют более высокие температуры кипения, чем симметричные простые эфиры, поскольку в смешанных простых эфирах / - эффекты не уравнивают друг друга. Так, СН80 ( СН2) 4СНз, С2Н50 ( СН2) зСН3 и ( СН3СН2СН2) 20 кипят при 100, 92 и 91 С соответственно. Однако существует другое и, может быть, более весомое соображение, применимое к соединениям, в которых поляризуемая связь фланкируется второй углеводородной группой. [24]
Введение заместителя в любую углеводородную систему может вызвать эффект, который будет зависеть от способности заместителя оттягивать или подавать заряд в систему, что определяется природой системы, и от электронной структуры самого заместителя. [26]
Введение заместителей в алкан почти всегда приводит к замещенному соединению, имеющему более высокие температуры кипения и плавления, чем алканы сравнимого молекулярного веса или с той же длиной цепи. Следовательно, наличие заместителя вызывает появление сильных сил сцепления. Для обычных заместителей источником этих сил является поляризация связи, вызываемая - / - эффектом заместителей, а в некоторых случаях - наличие водородной связи между молекулами. Оставляя в стороне этот последний случай и рассматривая только самые обычные группы, занимающие концевое положение, можно заметить общую зависимость между величиной - / - эффекта и температурой кипения соединения. Для соединений нормальной структуры С4Н9С1, С4Н9СНО, C3H7N02 и C4H9CN, молекулярные веса которых близки, получим увеличение температуры кипения в этом ряду: 78, 103, 131 и 140 С. Это свойство отражает во всех случаях - / - эффект; для случая последних трех групп также существен вклад эффекта гиперконъюгации. Истинное влияние полярности гете-роядерной связи на температуру кипения оценить трудно в связи с большими или меньшими различиями в молекулярном весе замещенного соединения и алкана сравнимого веса. Но даже если сравнивать гексан и пентаналь, то поскольку первый из них имеет несколько более длинную цепь, его большая температура кипения будет связана также с дипольными межмолекулярными взаимодействиями, возникающими по этой причине. Поэтому атом кислорода является причиной того, что температура кипения повышается более чем на 30 С в том случае, когда кислород связан при помощи легко поляризуемой карбонильной связи с концевым атомом углерода. Напротив, кислород в простых эфирах не вызывает повышения температуры кипения, и, если и есть какой-либо эффект для простых эфиров, это некоторое снижение температуры кипения. Безусловно, форма эфирной молекулы частично I: объясняет эти относительно низкие величины: алкильные группы располо - жены примерно под тетраэдрическим углом друг к другу, и, следовательно, I влияния - / - эффекта атома кислорода на каждую из групп ( и их - j - f - эффек - i тов на кислород) в основном компенсируют друг друга так, что общая поляр - I ность молекулы сравнительно невелика. Так, СН30 ( СН2) 4СН3, С2Н50 ( СН2) зСН3 I и ( СН3СН2СН2) 20 кипят при 100, 92 и 91 С соответственно. Однако суще - ствует другое и, может быть, более весомое соображение, применимое к соеди - нениям, в которых поляризуемая связь фланкируется второй углеводород - ной группой. [27]
Введение заместителя в любую углеводородную систему может вызвать эффект, который будет зависеть от способности заместителя оттягивать или подавать заряд в систему, что определяется природой системы, и от электронной структуры самого заместителя. [29]
Введение заместителей такого типа не преследует изменение устойчивости хелатов данных катионов, хотя, как правило, это имеет место. [30]
Страницы: 1 2 3 4