Введение - электроотрицательный заместитель
Cтраница 1
Введение электроотрицательных заместителей в орто - и пара-положения фенола вызывает перераспределение электронной плотности в молекуле, приводящее к уменьшению энергии ароматического сопряжения и сильной поляризации связи водород - кислород в гидроксильной группе. Это облегчает отрыв водорода в виде протона и способствует появлению кето-енольной таутомерии. Наиболее полно подобные закономерности должны проявляться в молекуле нитрозофенолов, так как нитрозогруппа обладает наибольшим отрицательным эффектом сопряжения. Кроме того, отличительной особенностью нитрозо-группы является ее способность присоединять протон по неподеленной паре электронов атома кислорода с переходом в гидр-оксилиминную группировку, что, в свою очередь, должно способствовать дополнительной стабилизации карбонильной формы нитрозофенола в результате образования хиноидной системы сопряженных связей. Таким образом, в рассматриваемом нами случае, с одной стороны, происходит уменьшение энергии ароматического сопряжения в фенольной форме за счет присутствия нитрозогруп-пы, а с другой - увеличение энергии енолизации карбонильной группы, дополнительно стабилизованной хиноидным сопряжением. Оба фактора, действующие - в одном направлении, в итоге приводят к тому, что в ряду нитрозофенолов бензоидная ( фенольная) форма становится менее выгодной, чем изомерная ей хиноноксим-ная форма. Как показал расчет, выполненный Джаффе25 методом молекулярных орбит, в случае 4-нитрозофенола хиноидная форма на 4 6 ккал / моль выгоднее фенольной формы. Действительно, опубликованные - к настоящему времени экспериментальные данные подтверждают, что нитрозофенолы - существуют преимущественно в хиноидной форме. [1]
Введение электроотрицательных заместителей или замена углеродного атома кольца электроотрицательным гетероатомом вызывает смещение сигналов протонов в слабое поле. Это сказывается сильнее всего на ближайших к заместителю протонах, а также на удаленных протонах, сопряженных с заместителем или гетероатомом. Электронодонорные заместители слабо влияют на химические сдвиги протонов кольца. [2]
Поскольку введение электроотрицательных заместителей в бензойную кислоту усиливает диссоциацию, а введение электродонорных ослабляет ее, константа для электроноакцепторных заместителей имеет положительный знак, а для электронодонорных - отрицательный. [3]
Однако введение сильно электроотрицательных заместителей, таких, как CFs-rpynna, смещает равновесие в противоположную сторону, и, например, бис-трифторметилфосфини-стая кислота соответствует гидроксильной форме. [4]
Однако в результате введения электроотрицательного заместителя основность амина уменьшается, концентрация его соли падает и скорость диазотирования соответственно снижается. [5]
С другой стороны, введение электроотрицательных заместителей в молекулы органических веществ, которые имеют уже элек-тронофильные группы, облегчает восстановление последних вследствие снижения на них электронной плотности. При этом большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в молекулу органического вещества с сопряженными двойными связями электронофильных и электронодонорных заместителей, вызывающее постоянное смещение электронов в сопряженной системе, по-разному сказывается на процессе восстановления: электронофиль-ные заместители облегчают, а электронодонорные затрудняют восстановление органических молекул. [6]
В данном случае при введении электроотрицательных заместителей в результате эффекта сопряжения повышается электронная плотность в орто - и пара-положениях. Это приводит к росту потенциала восстановления карбонильной группы и соответственно к уменьшению выхода димерного продукта. [7]
В данном случае при введении электроотрицательных заместителей в результате эффекта сопряжения повышается электронная плотность в орто - И пара-положениях. Это приводит к росту потенциала восстановления карбонильной группы и соответственно к уменьшению выхода димерного продукта. [8]
Таким образом, при введении электроотрицательных заместителей изменение высоты энергетического барьера инверсии С-замещенных азиридинов противоположно изменению высоты барьера N-зэмещенных азиридинов. [9]
В данном случае при введении электроотрицательных заместителей в результате эффекта сопряжения повышается электронная плотность в орто - и пара-положениях. Это приводит к росту потенциала восстановления карбонильной группы и соответственно к уменьшению выхода димерного продукта. [10]
 |
Зависимость констант экстракции Ат3 ( и Рт3 ( о фосфорорганическими кислотами RjRjjPOOH от суммы констант Кабачника аф ( о и эффективных констант Тафта ( б. [11] |
Ме, которая при введении электроотрицательных заместителей ослабляется. Это ослабление для указанных элементов оказывается решающим. Для трехвалентных же элементов, слабо экстрагирующих по координационному механизму, ослабление координационной связи не играет роли, решающим является увеличение силы кислоты. [12]
Как видно из табл. 4, введение электроотрицательных заместителей ( p - N02, р - Br) способствует атаке нуклеофильного реагента по р-угле - р одному атому, а электронодонорного ( р - СН3) в а-положение. [13]
Кроме того, следует ожидать, что при введении более электроотрицательных заместителей в гидроксильные группы при С-4 и С-6 индуктивный эффект будет понижать устойчивость карбониевого иона I, в делокализации заряда которого принимает участие кислородный атом цикла. [14]
Потенциалы полуволны восстановления всех карбонильных соединений становятся менее отрицательными при введении электроотрицательных заместителей. Эти эффекты могут быть количественно описаны с помощью уравнений Гаммета, Тафта и Юкава - Цуно с учетом стерических факторов. [15]
Страницы: 1 2 3