Введение - электроотрицательный заместитель
Cтраница 3
 |
Кинетические параметры реакции 4 - ( 4 - Х - фенил-2 6-ди-трег - бутилфеноксилов с ди-грег-бутилперекисью. [31] |
Абсолютная величина р в уравнении близка к единице, что указывает на малополярный характер переходного состояния. Это, по-видимому, связано с тем, что введение электроотрицательных заместителей в фенильное кольцо увеличивает положительный заряд в реакционном центре радикала. Проведен анализ относительной роли влияния индуктивного и резонансного эффектов заместителей в перераспределении электронных зарядов в радикалах. [32]
В табл. 6 показано влияние заместителей, находящихся в бензольном кольце. Из нее видно, что количество мета-изомера увеличивается не только при введении электроотрицательных заместителей, но и при увеличении боковой цепи. Последнее особенно резко влияет на соотношение между орто - я пара-изомерами. С увеличением углеводородного радикала выход орто-нэомера падает за счет роста выхода пара-изомера. Это явление, возможно, связано со стеричоскнм влиянием а шильной группы на замещение в орто-положение. [33]
Эти факты подтверждают рассмотренную выше концепцию о наибольшей реакционной способности пара-положения радикала, в котором сосредоточена максимальная спиновая плотность. Отрицательный знак р, очевидно, объясняется тем, что в атакуемых соединениях введение электроотрицательных заместителей поляризует разрываемую связь и затрудняет ее гемолитическое расщепление. [34]
Установлено, что даже в присутствии катализаторов а-нафтилизоцианат не взаимодействовал с 2 4-динитро-фенолом, 2 6-динитро - 4-хлорфенолом и пикриновой кислотой. Таким образом, очевидно, что, так же как и в случае ароматических аминов, введение электроотрицательных заместителей в молекулу фенола понижает его реакционную способность. [35]
 |
Данные спектров ЯМР 31Р и заряды в ковалентном объеме на атомах фосфора иолифторароматических фосфинов. [36] |
Донорные свойства полифторароматических фосфинов изучены мало. Можно предполагать, что основность полифторароматических фосфинов должна быть ниже, чем их углеводородных аналогов, поскольку введение электроотрицательных заместителей к атому фосфора понижает его нуклеофильность. [37]
 |
Физические свойства изоцианатов.| Относительная активность катализаторов в реакции фенилизоцианата с различными соединениями [ растворитель. [38] |
Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И, зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. [39]
 |
Зависимость констант спин-спинового взаимодействия Vuc H от s - характера связи С - Н. [40] |
Тем не менее за прошедшие годы уже накоплено большое количество данных по константам взаимодействия ядер 13С с протонами, особенно для непосредственно связанных атомов С и Н, полученных из анализа сателлитов 13С в протонных спектрах. В табл. 17 приложения приведены значения КССВ для замещенных алканов. Как видим, введение электроотрицательных заместителей приводит к значительному росту этих констант. [41]
Константы спин-спиновой связи для групп близких соединений характеризуются постоянными величинами и мало зависят от заместителей. Как правило, константы увеличиваются с увеличением кратности связи и наоборот. Имеется тенденция к уменьшению констант при введении электроотрицательных заместителей. [42]
О-245 - трихлорфениловым и О-пентахлорфениловым эфирам сопровождается обращением активности от фи-тотоксической к фунгитоксической. N-Незамещенные амидоэфиры тиофосфоновых кислот обладают слабым гербицидным действием. При увеличении длины алкиль-ного радикала при атоме азота от d до 4 происходит симбатное возрастание активности препаратов; дальнейшее увеличение длины алкильного радикала, а также введение электроотрицательных заместителей приводит к резкому уменьшению гербицидных свойств. Максимум активности приходится на О-арил - М - С3 - Сгвгор-алкил-амидоалкилтиофосфонаты; грег-бутильные производные практически неактивны. [43]
Поскольку аминолиз низших алкиловых и ациловых эфиров протекает слишком медленно, подобная активация карбоксильной компоненты в пептидном синтезе не достаточна. Исключением является легкое образование дикетопиперазинов при циклизации ди-пептидных эфиров ( см. с. Для осуществления быстрой бимолекулярной реакции необходимо увеличение электрофильного характера сложноэфирной карбонильной группы. Обычно это достигается введением электроотрицательного заместителя в алкильную или арильную сложноэфирную функцию. [44]
На частоты валентных колебаний ХН полярность заместителей X и эффекты сопряжения оказывают различное влияние в зависимости от природы заместителя. Наоборот, частоты колебаний связи сера-водород, по-видимому, сравнительно нечувствительны к таким изменениям, так что дитиобензойная кислота характеризуется той же частотой SH, что и этилмеркаптан. Различия между элементами не ограничиваются величинами смещений частот, и изменения в направлении смещений частот ХН при введении аналогичных заместителей еще более показательны. Так, заместители, вызывающие сильные индукционные эффекты, увеличивают vXH в случае наиболее тяжелых элементов; галогенпроизводные силиконов или кислородпроизводные германов поглощают при более высоких частотах, чем подобные углеродпроизводные. В большинстве случаев такие группы мало чувствительны к замещению ароматическими радикалами, и обычно повышение частоты в этом случае незначительно. Совершенно иные свойства проявляют соединения более легких элементов первого периода. Введение электроотрицательных заместителей при атомах кислорода или азота вызывает уменьшение vOH и vNH2, но приводит к увеличению vCH3 по сравнению с соответствующими углеродзамещенными производными. Впрочем, что касается самих элементов первого периода, то здесь остаются серьезные проблемы. Присоединение ароматического цикла или карбонильной группы вызывает уменьшение vOH и увеличение vNH2 или vNH, несмотря на то что исследования интенсивности полос в спектрах этих двух рядов соединений показывают, что в обоих случаях происходит увеличение полярности связи ХН. Увеличение vNH2 было объяснено с учетом изменения состояния гибридизации атома азота от sp3 до spz, что приводит к уменьшению длины связи NH, но аналогичный, хотя и меньший эффект должен проявляться также в случае связи ОН, тогда как частота при этом уменьшается. [45]
Страницы: 1 2 3