Введение - электроотрицательный заместитель
Cтраница 2
Как видно из приведенных Данных, количество мета-изо Мера повышается не только при введении электроотрицательных заместителей, но и при увеличении боковой цепи. Последнее особенно резко влияет на соотношение между орто-и пара-изомерами. С увеличением алкильной группы выход орто-изомера падает за счет роста выхода пара-изомера. [16]
Ими установлено, что алифатические заместители у карбонильной группы повышают потенциал восстановления соединения причем, чем длиннее углеродная цепь, тем сильнее смещается потенциал восстановления в область отрицательных потенциалов; напротив, введение электроотрицательных заместителей, например фениль-ных групп, облегчает восстановление. Еще сильнее снижают потенциал восстановления галогены и конденсированные кольца. Действие заместителей тем сильнее, чем ближе они расположены к карбонильному атому углерода. Это легко объясняется тем, что заместители в а-положении в зависимости от своей природы влияют на полярность связи С О, увеличивая или уменьшая ее. [17]
В большинстве случаев, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, ароматические изоцианаты являются более реакционноспособ-ными, чем алифатические. Введение электроотрицательных заместителей еще больше повышает реакционную способность ароматических изоцианатов, в то время как электроположительные заместители снижают ее. Как и следовало ожидать, стерические препятствия, обусловливаемые структурой изоцианата или соединения с активным водородом, замедляют реакцию. [18]
Экспериментально найденные значения барьеров плоской инверсии варьируют в широких пределах: 40 - 160 кДж / моль. Введение электроотрицательных заместителей к атому азота резко увеличивает барьер плоской инверсии, подобно тому, как это имеет место в случае пирамидальной инверсии. [19]
В большинстве случаев, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, ароматические изоцианаты являются более реакционноспособ-ными, чем алифатические. Введение электроотрицательных заместителей еще больше повышает реакционную способность ароматических изоцианатов, в то время как электроположительные заместители снижают ее. Как и следовало ожидать, стерические препятствия, обусловливаемые структурой изоцианата или соединения с активным водородом, замедляют реакцию. [20]
Одной из причин поляризации связей может быть регнбриди-зация атома углерода. При введении электроотрицательного заместителя, как уже говорилось и раньше, увеличивается р-характер орбитали атома углерода, образующего связь с заместителем. Это, в свою очередь, приводит к увеличению s - характера орбиталей, участвующих в образовании связей с атомами водорода и следующим углеродным атомом. [21]
В общем введение электроотрицательных заместителей приводит к увеличению кислотности СН и уменьшению основности л-электронного облака. Наибольшее смещение частоты СН, обнаруженное Вестом, составляет 123 смг1 и относится к ассоциации этилпропиолата с диметил-ацетамидом. [22]
Ei / 2 вещества в этом случае смещается в отрицательную область. Вместе с тем введение электроотрицательных заместителей в молекулы, уже имеющие электронофильные группы, облегчает восстановление за счет снижения электронной плотности на этих группах. При этом большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет я-сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. [23]
 |
Зависимость геминального спин-спинового взаимодействия 2 / нн ( Гц от гибридизации углерода. [24] |
На величины 2 / оказывают влияние заместители как в а -, так и в р-положении. Можно видеть, что введение электроотрицательных заместителей к метилено-вому атому углерода приводит к смещению геминальной константы 2 / ин в область более положительных значений. При этом для метиленовой группы с р3 - гибридным углеродом абсолютное значение константы уменьшается. В полизамещенных метанах влияние заместителей в первом приближении аддитивно. Под влиянием кислорода геминальная константа в этиленоксиде становится положительной. Особенно большое положительное значение в формальдегиде обусловлено дополнительным влиянием неподеленных электронных пар атома кислорода. Этот эффект прослеживается при сравнении значений 2 / ин в 1 3-диоксане и конформационно более жестком диоксолане формальдегида. [25]
Большая разница в константах скоростей реакции озона с СС - и другими кратными связями может быть объяснена, исходя из изменения электроотрицательности системы при замене углерода на гетероатом или при образовании тройной связи. Выше было показано, что введение электроотрицательных заместителей сильно замедляет реакцию озона с СС-связью. Как следует из данных табл. 3.6, константа скорости уменьшается на пять порядков при переходе от алкильных заместителей к нитрогруппе. [26]
Легкость, с какой восстанавливается активная группа, входящая в состав органического соединения ( например, карбонильная или нитрогруппа), зависит от природы заместителей, вводимых в исходную молекулу. Восстановление протекает с меньшей поляризацией при введении электроотрицательных заместителей типа гидроксила или хлора. [27]
Легкость, с какой восстанавливается активная группа, входящая в состав органического соединения ( например, карбонильная или нитрогруппа), зависит от природы заместителей, вводимых в исходную молекулу. Восстановление протекает с меньшей поляризацией при введении электроотрицательных заместителей типа гид-роксила или хлора. [28]
Легкость, с какой восстанавливается активная группа, входящая в состав органического соединения ( например, карбонильная или нитрогруппа), зависит от природы заместителей, вводимых в исходную молекулу. Восстановление протекает с меньшей поляризацией при введении электроотрицательных заместителей типа гидроксила или хлора. [29]
Легкость, с какой восстанавливается активная группа, входящая в состав органического соединения ( например, карбонильная или нитро-группа), зависит от природы заместителей, вводимых в исходную молекулу. Восстановление проходит легче, с меньшей поляризацией при введении электроотрицательных заместителей типа гидроксила или хлора. [30]
Страницы: 1 2 3