Cтраница 3
С УФ-спектром карбонильного соединения тесно связана кривая дисперсии оптического вращения; точка, в которой кривая эффекта Коттона пересекает ось нулевого вращения, примерно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. В связи с этим кривые эффекта Коттона аксиальных галогенкетонов смещены в сторону длинных волн по отношению к незамещенным кетонам на 15 - 30 ммк. Значительные изменения амплитуды кривой эффекта Коттона, возникающие при введении поляризующегося атома галогена ( за исключением фтора) в аксиальное положение, соседнее с карбонильной группой, были обсуждены в разд. [31]
Последовательность IC1 IBr I2 соответствует иодирующей способности, а ряд BrCl Br2 - бромирующей. Это находится в соответствии с принципом, что X - Y - тем лучший электрофильный Х - ирующий агент, чем сильнее Y притягивает электроны. Приведенное выше соотношение скоростей заставляет предположить, что присоединение начинается с электро-филыюго введения наиболее электроположительного атома галогена. Насколько это удалось установить, при присоединении высших галогенов ( брома, иода) независимо от того, имеет реакция второй или третий порядок, структурные эффекты проявляются аналогично тому, как в реакции присоединения хлора: электронодонорные заместители ускоряют, а электроно-акцепторные заместители замедляют реакцию. Сходство состоит также в наблюдаемом положительном солевом эффекте; единственное отличие состоит в том, что ионы галогена могут усиливать специфический каталитический эффект, о чем говорилось выше. [32]
Инсектицидная активность свободных ароматических и жир-ноароматических карбоновых кислот, их гомологов, галоген - и нитропроизводных и солей со щелочными металлами и аммиаком незначительна. Однако некоторые метилперфторпропилбензойные кислоты - довольно активные инсектициды и нематоциды [1], а бис - ( 2-хлорэтил) - аминофенилмасляная кислота ( хлорамбутол) [2] является стерилизатором насекомых. Так, бензиловый эфир бензойной кислоты является активным акарицидом по отношению к ряду растительноядных клещей. Введение атомов галогенов в остаток бензойной кислоты и бензилового спирта повышает биологическую активность соединения, причем токсичность для взрослых клещей усиливается в случае соединений, содержащих галоген в пара-положении бен-зоильного остатка, а для яиц - при использовании соединений, содержащих хлор в пара-положении бензильного радикала. Ака-рицидность и инсектицидность повышаются при введении нитро -, амино - и оксигрупп и накоплении атомов галогенов [4], но при введении нитро - и аминогрупп увеличивается токсичность и для млекопитающих. Особенно высокой акарицидной активностью обладают эфиры ароматических кислот и 2-фторэтанола [10-14], но они весьма токсичны для теплокровных животных. Малой токсичностью для млекопитающих и высокой акарицидной активностью обладают различные эфиры дигало-генбензиловой кислоты [15-22], некоторые из которых получили довольно широкое применение в сельском хозяйстве. [33]
Поскольку вода - полярное соединение, она плохо растворяет углеводороды. Олефиновый, ацетиленовый или бензоидный характер соединения влияет на его полярность незначительно. Поэтому растворимость ненасыщенных или ароматических углеводородов в воде мало отличается от растворимости глка-нов. Изменение растворимости в воде при введении атомов галогенов связано не с изменением полярности, а обусловлено просто увеличением молекулярной массы. Так, если вместо водорода ввести галоген, то растворимость в воде уменьшится. [34]
Поскольку вода - полярное соединение, она плохо растворяет углеводороды. Олефиновый, ацетиленовый или бензоидный характер соединения влияет на его полярность незначительно. Поэтому растворимость ненасыщенных или ароматических углеводородов в воде мало отличается от растворимости рлка-нов. Изменение растворимости в воде при введении атомов галогенов связано не с изменением полярности, а обусловлено просто увеличением молекулярной массы. Так, если вместо водорода ввести галоген, то растворимость в воде уменьшится. [35]
Введение в углеродный скелет органической молекулы заместителя приводит к образованию связи углерод - элемент, которая, как правило, полярна, поскольку атомы углерода и элемента обычно заметно различаются по электроотрицательности ( см. разд. В полученных производных реакционным центром чаще всего являются атомы углерода, связанного с заместителем, или самого заместителя. При изучении реакционной способности органических соединений, содержащих заместители в углеродном скелете, следует обращать особенное внимание на взаимное влияние замещающей группы ( или атома) и углеводородного радикала. Простейшими соединениями, при рассмотрении которых могут быть выявлены особенности такого влияния, являются галоген-производные углеводородов. Введение атомов галогена в молекулу углеводорода отражается на свойствах углеродного скелета. Примерами могут служить присоединение бромоводорода к 3 3 3-трифторпропену против правила Марковникова, резкое увеличение склонности к прлимеризации винилхлорида по сравнению с этиленом. В свою очередь строение углеродного скелета и природа атома галогена существенно влияют на прочность связи углерод-галоген и, следовательно, на реакционную способность галогенпроизводных. [36]
В структурном отношении ХСП представляют собой неорганические полимеры. Межатомные связи в макромолекуле бывают линейными, разветвленными или трехмерными. Связи между отдельными макромолекулами значительно слабее. Введение атомов галогенов или избыточного количества атомов халькогена ( S, Se, Те) приводит к уменьшению степени полимеризации или к деструкции ХСП. [37]
Тиоцианаты с разветвленным алкильным остатком обладают меньшей инсектицидной активностью, чем соединения с нормальным строением углеродной цепи того же молекулярного веса. Введение в молекулу тиоцианата различных функциональных групп и атомов галогенов несколько увеличивает активность соединения. При этом одновременно с увеличением токсичности для насекомых повышается и фитотоксичность. При введении в молекулу алкилтиоцианата различных функциональных групп часто повышается не только инсектицидная, но и фунгицидная активность соединения. Наиболее сильно повышается активность при введении атомов галогенов, второй тиоцианатогруппы, алкилмер-капто - и сложноэфирной групп. [38]
Весьма вероятно, что процесс окисления силоксанов является цепным радикальным процессом. Это объясняет, в частности, возникновение полимеров повышенного ( по сравнению с исходным) молекулярного веса и образование объемных полимеров. Последнее приводит к резкому повышению вязкости исследуемого продукта. Даже диметилсилоксановые масла устойчивы до 205 С. Замещение водорода фтором резко увеличивает их противоокисли-тельную стабильность. Но при введении атомов галогенов в фе-нильный остаток стойкость соединения к окислению не увеличивается. Концевые метальные группы менее стабильны к окислению, чем расположенные в середине цепи, положение же фенильных групп не оказывает заметного влияния на противоокислительную стабильность полимера. [39]
Значительно больше данных опубликовано о vNH вторичных амидов. Некоторые данные для алкилпроизводных вторичных амидов были приведены Джонсом [113], а также Биром и др. [64], хотя последние авторы интересовались в основном отнесением полос низкочастотных колебаний. Первоначально кажущееся раздвоение полосы, соответствующей колебанию NH свободной связи, в спектрах многих нециклических соединений было отнесено за счет наличия цис - и транс-конфигураций группы CONH, возникающих вследствие увеличения потенциального барьера внутреннего вращения вокруг связи С-N. Во всех случаях наблюдается сходная зависимость значений vNH ( и vCO) от значений а Гаммета, хотя сами смещения частот гораздо меньше, чем в случае замещенных анилинов ( ср. Впрочем, эти авторы наблюдали также некоторые очень интересные изменения vNH при замещении галогеном в к-положении, и соответствующие эффекты обнаружены также у а-галогензамещенных алкиламидов. Введение атома галогена в а-положение уменьшает vNH и увеличивает интенсивность полосы NH. Последующие введения атомов галогенов в то же положение вновь увеличивают частоту vNH, хотя недостаточно, чтобы вернуть ей первоначальное значение. Интенсивность при этом остается такой же, как у моногалоген-производного. Эти результаты, многие из которых приведены в табл. 4.3 и 4.6, объясняются эффектом образования водородной связи между атомом галогена и группой NH. Этот эффект сначала приводит к уменьшению vNH, а последующие индукционные эффекты, возникающие при дальнейшем замещении, действуют в противоположном направлении. [40]
Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты vCO а-гало-гензамещенных соединений при экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом ( известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в соположение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [41]