Cтраница 1
Перегруппировочные процессы имеют более низкие частотные факторы ( v в уравнениях КРТ, разд. Поэтому предполагается, что поскольку время пребывания ионов в ионном источнике значительно короче, чем при электронном ударе, то для перегруппировки этого времени недостаточно и такие процессы наблюдаются довольно редко. Однако имеется работа, в которой предполагается, что перегруппировка может осуществляться в сильных электрических полях, по крайней мере частично, до ионизации. Например, в спектрах алканонов-2 имеется интенсивный пик нормального иона с т / е 58, который образуется в результате перегруппировки Мак-Лафферти при ионизации полем. В некоторых случаях интенсивность пика этого пе-регруппировочного иона настолько велика, что он является максимальным в масс-спектре. [1]
Аналогичный перегруппировочный процесс, как будет показано в разд. Также с помощью масс-спектров дейтероаналогов показано, что отщепление кетена СН2 С О в случае N-ацетилалкиламинов VIII ( К алкил) ( см. разд. N-ацетилциклоалкиламинов VIII ( К циклоалкил) ( см. разд. Однако следует вновь подчеркнуть, что при распаде этих соединений возможность образования переходного состояния с большим размером цикла практически исключается. [2]
Этот перегруппировочный процесс приводит к иону ( т / е 85), который распадается далее с образованием стабильного иона и ( т / е 56), содержащего сопряженную диеновую систему. [3]
Вероятность этого перегруппировочного процесса резко возрастает с понижением энергии ионизирующих электронов. [4]
Важную роль играют разнообразные перегруппировочные процессы, напр, внутримол. [5]
Объяснить увеличение доли перегруппировочных процессов при небольшом изменении структуры удается весьма часто, но предсказать такое увеличение, особенно количественно, Практически невозможно. [6]
Так как для прохождения перегруппировочного процесса с образованием хинолиниевого иона необходимо наличие двух рядом стоящих метальных групп, которые и определяют его интенсивность [527], можно было бы ожидать, что величины пиков ионов ( М-15) в масс-спектрах 2 3 5 - и 2 3 7-триметилиндолов будут соизмеримы с таковыми у 2 3-диметилиндола. [7]
Последние возникают в результате перегруппировочных процессов с миграцией водорода. При термических превращениях наименее прочна р-связь. [8]
В общем случае к перегруппировочным процессам относятся те реакции, которые сопровождаются разрывом связей исходной молекулы и образованием новых связей, ей не присущих. [9]
Образование этого иона скорее всего является результатом перегруппировочного процесса, описанного для первичных амидов. [10]
Автор показывает возможности низковольтной масс-спектрометрии для дифференциации перегруппировочных процессов и распадов с простым разрывом связей. В книге рассматриваются также новые методы масс-спектрометрии: ионизация полем, химическая ионизация и спектроскопия ионного циклотронного резонанса. [11]
Более существенным является отщепление СН2О в результате перегруппировочного процесса. Например, в масс-спектре анизола С6Н5ОСН3 при максимальном пике М - пики ионов [ М - СН3 ] ( m / z 93), [ М - СН3 - СО ] ( m / z 65), [ М - ОСН3 ] ( m / z 78) и [ М - СН2О ] ( m / z 78) имеют интенсивность 1, 55, 17 и 60 соответственно. [12]
При образовании осколочных ионов, возникающих благодаря таким перегруппировочным процессам, как перегруппировка Мак-Лафферти с последующей миграцией атома водорода, или при разрыве у-связи по отношению к карбонильной группе с последующей миграцией атома водорода, Н - D-рандомизация наблюдалась даже при энергии ионизирующих электронов 70 эв, благодаря тому что энергия активации и частотный фактор этих перегруппировок сопоставимы с таковыми для процесса рандомизации. [13]
Большой запас энергии и отсутствие внешних стабилизирующих факторов обусловливают многочисленные внутренние перегруппировочные процессы, такие, как миграция соседних групп или гидридные сдвиги. [14]
Образование ионной пары в хлороформе приводит к тому, что перегруппировочные процессы осуществляются в меньшей степени и основным продуктом реакции является н-бутилацетат. Кроме того, хлороформ обладает малой основностью и не может активно способствовать отщеплению протона, поэтому доля углеводородной фракции уменьшается, но возрастает выход метилциклопро-пана. Авторы называют процесс его образования внутренней сольватацией, поскольку внешняя сольватация катиона невелика. [15]