Перегруппировочный процесс

Cтраница 3

Если закономерности простого разрыва связи, миграции атомов водорода установлены достаточно надежно, то выявление закономерностей скелетных перегруппировок вызывает значительные трудности. Особенно нелегко предсказать перегруппировочные процессы распада для каждого конкретного соединения и тем более хотя бы приблизительно оценить интенсивность пиков перегруппировочных ионов. Тем не менее к настоящему времени накоплен достаточно большой материал, позволяющий в какой-то мере классифицировать типы перегруппировочной фрагментации. [31]

Как правило, все такие перегруппировки наблюдаются только в спектрах отдельных гомологов и связаны с уникальными особенностями их структуры, но могут быть не характерны для всего ряда в целом. Это обстоятельство ограничивает возможность использования перегруппировочных процессов для целей групповой идентификации неизвестных соединений. [32]

Другими словами, снижение энергии ионизирующих электронов и, следовательно, энергии, сообщаемой молекулярному иону, приводит к увеличению скорости перегруппировочного процесса относительно скорости простого разрыва связи. Таким образом, при снижении энергии электронного удара возрастает роль перегруппировочных процессов распада по сравнению с простым разрывом связей. [33]

Рассмотрение масс-спектра соединения I, полученного нами, свидетельствует о том, что начальная фрагментация пика М с m / z 372, обусловленная сужением макроцикла, происходит с малой вероятностью. При этом наряду с ожидаемым элиминированием группы С2Н4О и образованием ионов с m / z 328 осуществляется перегруппировочный процесс М - Н2О, отсутствующий при распаде ДБ-18-К-6. На схеме приведен предполагаемый механизм распада эфира I. Видно, что ион с m / z 310 фрагментирует по двум направлениям, связанным с расщеплением и ( или) сужением короны. Это направление является определяющим в масс-спектре соединения I. [34]

Отсюда следует, что во многих случаях на основании масс-спектров меченых соединений нельзя делать вывод о структуре промежуточных циклических соединений, а значит, и говорить о механизме перегруп-пировочных процессов. В случае изопропилбутилового эфира отрыв частицы С4Н8 из иона ( М - СН3) происходит приблизительно через 10 мксек, за это время протекают перегруппировочные процессы миграции атома водорода ( - 90 %) из р - или положения бутильной цепи. Если обмен р - и у-атомов водорода происходит достаточно быстро по сравнению с образованием осколочного иона с отрывом C4Hs, то миграция атома водорода при этом может действительно осуществляться лишь из одного положения. [35]

Масс-спектр диизопропиламина. [36]

Пик молекулярного иона в этом спектре имеет т / е 115, и, следовательно, неизвестное соединение содержит семь атомов углерода. Фрагмент ( М - 15) с т / е 100 может соответствовать только потере метильной группы, а так как двойной а - и С-N - разрыв, сопровождающийся перегруппировкой водорода, дол жен включать, как минимум, потерю 43 массовых единиц, то два интенсивных пика с т / е 100 и 58 могут отвечать ионам, образовавшимся соответственно в результате простого - разрыва ( с потерей СН3 - группы) и перегруппировочного процесса. [37]

Масс-спектр 1-фтор - З - бромбутана. [38]

Детальное исследование масс-спектров дейтерированных толуолов показывает, что с равной вероятностью от молекулы может оторваться любой из водородных атомов. Это заставляет предположить перегруппировку углеродного скелета молекулярного иона, при которой все углеродные атомы становятся равноценными; по-видимому, происходит расширение кольца и образование тропилиевого иона, так как в бензильном ионе не все атомы углерода равнозначны. Подробно такие перегруппировочные процессы, включающие атомы, более тяжелые, чем водород, будут рассмотрены ниже. [39]

Следует отметить, что скорость k относится к индивидуальному иону с внутренней энергией Е и она не эквивалентна скорости обычной химической реакции в растворе, которая является результатом равновесных процессов с участием миллионов молекул. Таким образом, простое уравнение квазиравновесной теории (3.2) может быть полезно при рассмотрении некоторых общих закономерностей; точно так же оно используется в дальнейшем при обсуждении перегруппировочных процессов ( см. разд. При низких внутренних энергиях Е приближенное уравнение (3.2) очень неточно и поэтому не может быть использовано. [40]

Редактор одной из книг по МС Р.Г. Костяновский удачно сравнил МС с археологией. Общее у них - воссоздать образ по осколкам. Действительно, при внесении в многоатомную молекулу ( М) большой энергии, достаточной не только для ее возбуждения, но и ионизации, образуется молекулярный ион, который далее распадается многоканально и многоступенчато - возникают многочисленные осколочные ионы, вплоть до атомных, О характерных временах масс-спектральной шкалы времени дает представление рис. 2, который показывает, что к тому времени, как ионы достигнут анализатора, успеют осуществиться не только процессы разрыва связей, но и различные перегруппировочные процессы, требующие относительно большего времени. [41]

При замене алкильных групп в боковых цепях пиридина на алкенильные и алкинильные [560] наблюдаются несколько более высокие значения стабильности молекул к электронному удару. Однако при достаточно длинных ненасыщенных цепях устойчивость молекулярных ионов становится соизмеримой для таковой у алкил-пиридинов. Разветвление ненасыщенного заместителя пиридина в еще более высокой степени сказывается на стабильности, чем в случае алкильных боковых цепей. По-видимому, такое влияние связано с увеличением возможностей протекания перегруппировочных процессов. [42]

Пик иона ( М - 85) ( т / е 67), как было показано [1], обусловлен фрагментом С5Н7, образовавшимся из кольца, не содержащего СО-группы. Это единственный интенсивный пик, происхождение которого не удается объяснить исходя из ранее установленных принципов фрагментации, и его образование должно включать разрыв кратных связей. Несмотря на то что набор из пяти дейтероаналогов гранс-декалона-1 позволяет охватить меткой все атомы углерода его молекулы, общая потеря дейтерия при образовании дегидратационного иона составляет всего около 80 % потери водорода, уходящего в виде воды, в случае немеченного соединения. Подобную разницу можно объяснить изотопным эффектом, величина которого близка к величине изотопного эффекта, наблюдавшегося при изучении характерного перегруппировочного процесса в случае метилового эфира масляной кислоты ( см. разд. [43]

На рис. 34 сопоставлены масс-спектры отрицательных и положительных ионов полиенов. Из рисунка очевидно, что по масс-спектрам отрицательных ионов возможно непосредственно воссоздавать структуру молекул, в то же время различия в спектрах положительных ионов изомеров незначительны. Резкое различие масс-спектров ксилолов, изомеров этиленимина, изомеров пиридина, изомеров алкилтиофа-на ( см. табл. 14, 15, 30, 33), а также конденсированных изомеров тиофена [98] показывает, что отсутствие многочисленных интенсивных перегруппировочных процессов при диссоциации молекулярных отрицательных ионов является одной из причин резкого различия масс-спектров изомеров положения. [44]

Страницы: 1 2 3