Cтраница 4
![]() |
Зависимость скорости окисления моноксида азота от температуры ( по данным Касселя. ( Все точки опытные, по черным рассчитаны кривые. [46] |
Таким образом, первое, что надо объяснить при теоретическом истолковании тримолекуляр-ных реакций, является аномальная температурная зависимость. Если подойти формально и использовать уравнение Аррениуса аналогично тому, как это было сделано для би - и мономолекулярных реакций, то энергия активации получается отрицательной. Первая попытка объяснений характерных особенностей три-молекулярных реакций принадлежит Траутцу, который рассматривал эти реакции как двустадийные процессы. [47]
С ростом деформации преобладание компоненты ПО приводит к. Мелкие поры тормозят рост зерен в направлении, перпендикулярном оси проволоки, что затрудняет образование бамбуковой структуры. В условиях, когда зародышей рекристаллизации мало, а вторая фаза тормозит рост зерен, рекристаллизация протекает в две стадии. Двустадийный процесс ( см. рис. 10.18) является не первичной и собирательной рекристаллизацией, а прерванной первичной рекристаллизацией. [48]
Согласно этому механизму концентрация щелочи не влияет на скорость реакции. Однако зависимость, которую в действительности наблюдают, можно объяснить в рамках этой же схемы, если допустить, что реакция изомеризации катализируется ионом гидроксила. Это предположение весьма обосновано, так как известно, что аналогичные процессы типа кето-енольной таутомерии очень чувствительны к катализу основаниями. Подобный двустадийный процесс был предложен Ганчем для многих других реакций нейтрализации, сопровождающихся изменением в спектрах поглощения, даже если эти реакции протекают практически мгновенно. Такое расширение смысла термина свело на нет его полезность, и лишь немногие авторы следовали Ганчу. [49]
Из-за высокой селективности ионо-обменника по отношению к этим ионам их вымывание с колонок сильно затрудняется, если только не применять концентрированные растворы, что приводит к постановке новой задачи - отделения цезия от большого избытка вытесняющего катиона. Наиболее обещающим представляется способ, согласно которому фосфоровольфрамат аммония на колонке растворяют в щелочи; в полученном растворе отношение цезия к другим катионам щелочных металлов будет достаточно велико, что позволит отделить его либо экстракцией, либо с помощью повторного ионного обмена. На этой стадии было предложено использовать более высокую селективность цезия по сравнению с натрием к другому неорганическому ионооб-меннику - фосфату циркония. Однако этот двустадийный процесс, сочетающий преимущества высокой селективности фосфоромолибдата со значительной легкостью десорбции с фосфата циркония, должен еще быть испытан в опытах большего масштаба на реальных сбросных растворах. [50]
На первый взгляд трудно понять, почему Полнэтилентерефталат нельзя получить в одну стадию при нагревании эквимолярных количеств терефталевой кислоты и этилеигликоля. Это становится понятным, если принять во внимание, что при поликоиденсации продукт с высокой молярной массой может получиться только тогда, когда наблюдается идеальное соответствие между двумя фуикциональными группами. Если одна из функциональных групп находится в избытке, растущая макромолекула неизбежно будет иметь эту группу по обе стороны растущей цепи и это приводит к быстрому прекращению роста цепи. При получении полиэфира сохранить идеальное соответствие функциональных групп ОН - и - СООН даже при эквимолярном соотношении реагентов очень трудно, так как в жестких условиях при температуре 250 - 280 спирты могут подвергаться дегидратации. Двустадийный процесс, включающий переэтерификацию в ключевой стадии, позволяет обойти это затруднение. [51]