Конротаторный процесс

Cтраница 2

В конротаторном процессе сначала происходит удлинение одинарной связи С-С, а затем поворот метиленовых групп. Удлинение связи С-С является валентным растяжением с симметрией A j, а поворот метиленовых групп - процесс с симметрией А2, ранее считавшийся координатой реакции. [16]

В качестве молекулярных орбиталей продукта реакции ( циклобутен) целесообразно выбрать две я-орбитали ( л и я) и две а-орбитали ( а и ст), образующиеся при процессе реакции. Символы симметрии этих орбита-лей приведены для конротаторного процесса в левой части рис. 43, а для дисротаторного - в его правой части. [17]

В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает максимальное перекрывание и связывание концевых тг - АО диена. В зависимости от их симметрии в системе протекает дисротаторный или конротаторный процесс. [18]

В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает максимальное перекрывание и а-связывание концевых л - АО диена. В зависимости от их симметрии реакция протекает как дисротаторный или конротаторный процесс. [19]

При этом цис-диенофил образует лишь цис-адцукт. Как следует из картины переходного состояния, показанной выше, только конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л - АО реагентов в реакциях Дильса-Альдера. [20]

Также в соответствии с указанным правилом цмс-диенофил образует лишь цмс-аддукт. Как следует из картины переходного состояния, показанной выше, только конротаторный процесс обеспечивает в реакциях Диль-са - Альдера связывающее взаимодействие концевых тг - АО реагентов по а-типу. [21]

Известно, что фотоперегруппировку можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Фотоизомеризация 1 - 2, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии, разрешена как конротаторный процесс. [22]

Ясно, что в этом случае линейное конротаторное превращение происходит с меньшим напряжением структуры, чем альтернативный нелинейный конротаторный процесс. [23]

На величину барьера, конечно, оказывают влияние различные дополнительные факторы ( например, влияние метальных групп), однако, если оно не очень велико, то общая качественная картина измениться не должна. Интересно и то, что у производных гекса-триена при электроциклической реакции также наблюдается стерео-специфичность, но высокий барьер оказывается уже характерным для конротаторного процесса. [24]

Если k нечетно, то симметрия высшей занятой орбитали будет такой, что при замыкании цикла к связывающей а-связи между концевыми атомами углерода приведет дисрота-торный процесс. Если k четно, то симметрия высшей занятой орбитали будет такой, что для образования связывающей а-связи между концевыми атомами углерода в процессе замыкания цикла потребуется конротаторный процесс. Подобно этому фотохимический процесс будет дисрота-торным, если fc четно, и конротаторным, если k нечетно. [25]

На рис. 8 6 показана корреляционная диаграмма состояний для реакций как конротаторного, так и дисротаторного замыкания цикла бутадиена. Сходство диаграммы фотохимического дисротаторного процесса с рис. 7 6 очевидно. Показана также трудность конротаторного процесса в возбужденном состоянии. [26]

Взаимопревращение 1 3-диен - циклобутен. [27]

Если число обращений знака равно нулю или четное, то дисротаторное переходное состояние является системой Хюккеля. Так как в данном случае общее число электронов равно 4, дисротаторныи процесс не происходит. В то же время конротаторный процесс с одним обращением знака является системой Мебиуса. Термическая реакция проходит при общем числе электронов 4п, поэтому при нагревании осуществляется конротаторный процесс. Для фотохимического процесса правила об-ратны: реакция с 4п электронами требует системы Хюккеля, так что возможен только дисротаторныи процесс. [28]

Чтобы показать это, снова сравним четырехэлектронную реакцию бутадиен циклобутен и шестиэлектронную реакцию гексатриен - циклогексадиен. На схеме 25.14 показана топология конротаторного и дисротаторного скручивания каждой из четырех Ti-орбиталей г / ис-бутадиена. Отчетливо видно, что конротаторный процесс приводит к мебиусовскому циклу, а дисротаторный - к хюккелевскому циклу. При N4 ароматическим будет мебиусовский цикл, и, следовательно, термическая реакция должна идти конротаторно. [29]

Корреляционная диаграмма дисро - ОЧеНЬ ВЫСОКО расположенной d - MO.| Правила Вудворда - Гоффмана для электроциклических реакций. [30]

Страницы: 1 2 3