Cтраница 3
Таким образом, принцип сохранения орбитальной симметрии определяет стереоспецифичность электроциклической реакции - превращения бутадиена в циклобутен, при котором в зависимости от способа активации одна из конкурирующих реакций исключается. Для обратных процессов размыкания цикла в замещенных цик-лобутенах действительны те же правила. При термической активации протекает конротаторный процесс, а при фотохимической активации - дисротаторный. [31]
Как уже было сказано, в термической реакции анализируется симметрия ВЗМО исходного диена. Из диаграммы, представленной ниже, следует, что только конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л - АО. [32]
Как уже было сказано, в термической реакции пространственное строение продукта реакции определяется симметрией ВЗМО исходного диена. Из диаграммы, представленной ниже, следует, что только конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых я - АО по а-типу. [33]
При УФ-облучении октатриена электрон переходит на НСМО. Симметрия этой орбитали и определяет возможность циклизации. Связывание концевых я - АО по а-типу достигается в этом случае только в конротаторном процессе, что однозначно ведет к цмс-изомеру. [34]
Если число обращений знака равно нулю или четное, то дисротаторное переходное состояние является системой Хюккеля. Так как в данном случае общее число электронов равно 4, дисротаторныи процесс не происходит. В то же время конротаторный процесс с одним обращением знака является системой Мебиуса. Термическая реакция проходит при общем числе электронов 4п, поэтому при нагревании осуществляется конротаторный процесс. Для фотохимического процесса правила об-ратны: реакция с 4п электронами требует системы Хюккеля, так что возможен только дисротаторныи процесс. [35]
Однозначный вывод о том, какой именно процесс имеет место, можно сделать на основании рассмотрения соответствующей корреляционной диаграммы, представленной на рисунке. Слева изображены энергетические уровни симметрии исходного нитрена. Рассматриваются лишь те 0 - и я-электроны, которые подвергаются перестройке, а именно 4 а-электрона связей Ci-NI и С4 - NI, 2 я-электрона связи Сз - С3 и 2р - электрона азота Ng. Уровни энергии одной и той же симметрии в исходном реагенте и продукте соединяют. Из рассмотрения корреляционной диаграммы на рис. 1 а видно, что образование диена при разложении пирролина протекает по дисротаторному механизму, так как имеет место корреляция связывающих энергетических уровней реагента со связывающими энергетическими уровнями продукта. При конротаторном процессе наблюдается корреляция связывающей и антисвязывающей орбиталей и два электрона основного состояния реагента попадают на возбужденный уровень в продукте реакции, а энергетический уровень 5 основного состояния молекулы не может быть занят из соображений симметрии. [36]