Cтраница 4
Первый резонанс в сечении рассеяния электронов молекулами бензола наблюдается в области 1 - 2 эв [40] - электрон захватывается на первую незанятую я-орбиталь, квазистационарный уровень отделен от сплошного спектра / - волновым барьером. Диссоциативный захват электронов не может осуществляться при такой энергии - наблюдается только резонансное упругое и неупругое рассеяние электронов. [46]
В последние годы было показано, что скорость процесса диссоциативной рекомбинации е - - АВ - - А В может быть существенно больше скоростей всех остальных рекомбинационных процессов, если только в плазме имеется достаточное число молекул. Расчет безызлучательного диссоциативного захвата электронов молекулярными ионами OJ, N и Не в полуклассическом приближении выполнен в работе [183], в которой установлено соответствие с экспериментальными данными. В работах 184 - 186 ] в рамках теории возмущения проведено последовательное рассмотрение диссоциативной ионизации водорода. Результаты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Обсуждается возможность обобщения этих расчетов на случай тяжелых молекулярных ионов. Задача расчета диссоциативной рекомбинации иона водорода решена также методом Монте-Карло [187] по схеме с образованием промежуточного возбужденного комплекса Н2 и распадом его на атомы. [47]
Диссоциативный захват медленных электронов является энергетически выгодным процессом для всех алкилгалогенидов, за исключением фторидов. Высокая эффективность реакции диссоциативного захвата электронов алкилгалогенидами в конденсированной фазе следует из данных о низкотемпературном радиолизе и сенсибилизированном фотолизе этих соединений в различных матрицах. Добавки алкилгалогенидов подавляют образование стабилизированных электронов [6, 12, 21, 22, 24, 25, 58-61] и при этом наблюдаются спектры ЭПР алкильных радикалов. [48]
Распад по каналам диссоциации временноживущего молекулярного иона подчиняется общему правилу мономолекулярного распада - симметрия электронного состояния продуктов должна коррелировать с симметрией электронного состояния молекулярного материнского иона. Корреляция такого рода существенна для диссоциативного захвата электронов, когда в одной энергетической области наблюдается группа осколочных ионов - продуктов диссоциации одного определенного состояния молекулярного иона. В масс-спектрометрии положительных ионов всегда существует набор возбужденных состояний материнского иона, так что применение правил диссоциации, связанных с симметрией начального состояния, бессмысленно. [49]
Исследованы [181] масс-спектры N-окисей пиридина и трех изомерных пиколинов. Атом кислорода оказывает существенное влияние на процессы диссоциативного захвата электронов, вызывая как появление новых возбужденных состояний молекулярных отрицательных ионов, так и изменение возможных каналов распада молекулярных ионов. По положению максимумов эффективного выхода ионов на шкале энергии электронов и по направлениям распада были выделены пять основных состояний возбужденных молекулярных ионов, обозначенные буквами а-е. Низкоэнергетическое состояние а представлено в спектре N-окиси пиридина линиями осколочных ионов ( М - Н) -, NC3Hg NC3H, NCs-Относительные интенсивности пиков указанных ионов сравнительно невелики, а максимальная эффективность образования наблюдается при энергии электронов 0 2 - 0 5 эв. [50]
Поэтому торможение реакции иодом может быть обусловлено захватом как радикалов, так и медленных электронов. В последнем случае уменьшается выход радикалов, образующихся в реакции диссоциативного захвата электронов молекулами алкилгалогенидов. Действительно, при радиолизе ароматических и алифатических алкилгалогенидов в растворах различных углеводородов ( бензол, цикло-гексан, пентан и др.) [25-28] неизменно обнаруживались отрицательные ионы СГ, Вг -, I с большими выходами. [51]
Монография состоит из шести глав. В первой главе излагаются основные теоретические представления по резонансному рассеянию электронов молекулами и образованию отрицательных ионов диссоциативным захватом электронов. [52]