Хиральный агент

Cтраница 2

Альтернативный метод расщепления основывается на различиях в скоростях реакций энантиомеров с хиральным агентом. Энергии переходных состояний для реакций одной хиральной молекулы с другой могут быть для энантиомеров различны. Если рацемическая смесь ( Д - мо-лекула S-молекула) реагирует с оптически активным реагентом ( У. [16]

Один из путей повышения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим из известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральных комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течение реакции практически по любому нужному пути. [17]

Под термином абсолютный асимметрический синтез обычно понимают возникновение оптически активных продуктов без использования каких-либо хиральных агентов, имеющих происхождение, связанное с живой природой. Согласно этому определению асимметрическое каталитическое разложение метилэтилмалоната на хиральной поверхности кварца следует рассматривать как абсолютный асимметрический синтез. Однако мы не относим к абсолютному асимметрическому синтезу те процессы, в которых участвуют ахиральный субстрат и ахиральный реагент в присутствии либо гомогенного, либо гетерогенного катализатора. Основания для исключения гомогенных каталитических процессов ясны, так как катализатор является непосредственным участником реакции на молекулярном уровне. Исключение из рассмотрения гетерогенных каталитических реакций, протекающих под воздействием хиральной кристаллической поверхности, вещества, которое хирально благодаря только своей кристаллической диссимметрии, а не молекулярной структуре, как, например, кварца, является дискуссионным вопросом. [18]

Однако наиболее детальные исследования асимметрического синтеза сосредоточены на реакциях, в которых ахиральное исходное соединение под действием хирального агента превращается в хиральное соединение, из которого после удаления первоначальной хиральной группы образуется хиральный продукт. [19]

Описано использование а-ментоксиацетилхло-рида ( 16) [9, 16, 62] и ос-камфор-10 - сульфонилхлорида ( 17) [63] в качестве удобных хиральных агентов для определения энантиомер-ной чистоты и абсолютной конфигурации спиртов и аминов. [20]

Основная трудность, отмечавшаяся в этих работах, состоит в том, что существует мало энантиомерно чистых сульфоксидов, которые можно применять в качестве хиральных агентов. [21]

Данное нами более общее определение асимметрического синтеза отличается от классического определения Марквальда тем, что оно сосредоточивает внимание на специфике реакции, в которой создается новое хиральное соединение, вместо того, чтобы обсуждать последовательность реакций, приводящих к оптически активному продукту, включая и реакцию, по которой индуцирующий хиральный агент удаляется из продукта. [22]

Хиральным агентом в данном случае служит jV - метилэфедрин; при его реакции с LiAIH4 уходит один гидридный водород. Еще два гидридных водорода погашены добавлением 2 моль этиланилина; оставшийся единственный гидридный водород занимает строго определенное положение. Субстрату также наиболее удобно расположиться строго определенным образом, чтобы невыгодные пространственные взаимодействия были минимальны. В состав комплекса входит еще молекула диэтило-вого эфира; при замене его другим лигандом пространственные взаимодействия в реакционном комплексе станут иными - отсюда большая роль растворителя. [23]

В ближайшие несколько лет в продаже появится большое число хиральных хроматографических колонок, как аналитических, так и препаративных. Существует много улучшенных хиральных агентов и хиральных добавок к подвижной фазе; можно предположить, что потребность в этих колонках будет возрастать. [24]

Как уже говорилось выше, энантиомерная чистота определяется из относительных площадей пиков сравниваемых стереоизомеров. При использовании хирального агента или хиральной добавки к подвижной фазе диастереомеры в принципе не обязательно вызывают идентичные сигналы детекторов. В методе с использованием хиральной неподвижной фазы элюируются энантиомеры, сигналы которых одинаковы. [25]

Алкилирование карбонильных соединений с прохиральными а-метиленовыми группами может осуществляться и энантиосе-лективно. Для этого требуется вспомогательный хиральный агент ( см. разд. Являясь формально - аза-аналогами енаминов, гидразоны все же отличаются от последних способностью к депротонированию групп СН2 в - положении к атому азота с двойной связью. Гидролизом получают а-метилцик-логексанон с высокой степенью энантиоселективности; хиральный гидразин можно регенерировать. [26]

Например, боро-гндр ид натрия восстанавливает l - D-ацеталъдегид до рацемического 1-дейтероэтанола. Однако в случае хирального агента Возможен различный подход к пррхиральным сторонам и может образоваться оптически активный продукт. Реакция полностью стереоселективиа, причем водород подходит к si - стороне субстрата. [27]

Характеристики пластин для ионообменной ТСХ. [28]

Для лигандообменной ТСХ фирма Машерей и Нагел выпускает так называемые хиральные пластины. Стеклянная подложка покрыта силикагелем, импрегнированным хиральным агентом ( производное пролина) и ионами двухвалентной меди. [29]

Классическое и более узкое определение, которое дал в 1904 г. Марквальд [36], имеет скорее феноменологический, а не теоретический характер и формулируется следующим образом: Асимметрический синтез - это такие реакции, в которых из исходных веществ симметричного строения с промежуточным использованием оптически активных веществ возникают оптически активные продукты при условии исключения любого процесса, могущего привести к расщеплению рацемата. Определение Марквальда молчалива предполагает, что хиральный агент не должен разрушаться в процессе и может быть регенерирован. [30]

Страницы: 1 2 3