Cтраница 3
Эти карбаматы ( 2) были получены либо из спиртов и изоцианатов, либо из хлорформиатов и аминов. В каждом случае один из реагентов является хиральным агентом и должен быть чистым энантиоме-ром. В табл. 2 приведены значения а для ряда диастереомерных карбаматов. [31]
Было показано [ 52], что хиральный оксим 45, промежуточное соединение в синтезе простагландина, можно разделить методом хроматографии, хотя асимметрические центры в нем относительно удалены друг от друга. Однако применение этого метода ограничено, так как энантиомерно чистые дитиоловые хиральные агенты труднодоступны. [32]
Газохроматографическое разделение хирэлъных спиртов, аминоспиртов и аминов. Описаны свойства и - ТФА-Ъ-аланина и его хлорида при использовании в качестве хирального агента для разделения оптически активных соединений с окси - и аминофункцияыи. [33]
Хиральным агентом служил ( -) - х-метилбензиламин; с ( 1-оо-метилбензиламином получен Я-изомер ( 14 % и. Следует отметить, что этот реагент не имеет ОН-группы в противоположность всем другим хиральным агентам, приведенным в таблице. [34]
В работах [14, 31, 32] этот метод применяли для разделения ряда трифторметилкарбинолов ( 22а - 22г), которые очень ценны как хиральные сольватирующие агенты и ( или) предшественники хираль-ных неподвижных фаз ( разд. На рис. 3 приведена хроматограм-ма автоматического разделения 1 г карбамата, полученного из 22г и хирального агента 21 а. При проведении подобных операций в большем масштабе были получены сотни граммов оптически активных карбинолов. [35]
Абсолютную конфигурацию можно определить с помощью любого хроматографического метода, если имеется для сравнения образец с известной конфигурацией. Если такого образца нет, абсолютные конфигурации могут быть определены на основании порядка элюи-рования при условии, что известны абсолютная конфигурация хирального агента и механизм хроматографического разделения для родственных стереоизомеров. Еще одно преимущество непрямого метода состоит в том, что получаемые диастереомеры должны различаться по ЯМР-параметрам, а эти различия можно скоррелировать с относительной и абсолютной конфигурациями. Короткоживущие диа-стереомерные сольваты также могут иметь различные ЯМР-парамет-ры, и эти различия также могут коррелироваться с относительной или абсолютной конфигурацией. [36]
Для препаративных целей хиральный агент должен давать диастереомеры, из которых в конце концов можно регенерировать энан-тиомеры субстрата. Кроме того, хроматографическая разделяемость диастереомерных производных должна быть выше ( вследствие пониженной эффективности колонки); при этом следует учитывать цену хирального агента. [37]
Замена обоих водородов бромом равновероятна, и опять получается рацемическая модификация. Для получения оптически активной миндальной кислоты необходимо провести расщепление рацемической модификации, например кристаллизацией ее соли с эфедрином, или же синтезировать ее в присутствии хирального агента: например, проводить присоединение цианистого водорода в присутствии фермента эмульсина. [38]
В этом процессе симметричная альдегидная группа исходного производного сахарида превращается в асимметрический центр, содержащийся в миндальной кислоте, и в то же время исходная оптически активная часть молекулы превращается в симметричную карбоксильную группу. Этот пример отвечает требованиям нашей концепции асимметрического синтеза, но не соответствует классическому определению, по которому симметричная карбонильная группа является частью исходной оптически активной молекулы, а не отдельной составной частью, и индуцирующий хиральный агент при этом не регенерируется, как этого требует определение Марквальда. [39]
Было найдено, что избыток энантиомера и его конфигурация зависят от способа приготовления катализатора, количества растворителя, порядка смешивания реагентов, температуры и количества скелетного никелевого катализатора. Вообще при гидрировании на металлах, нанесенных на диссим-метрические носители, наблюдается низкая степень асимметрического синтеза, может быть, отчасти в результате неоднородности диссимметрического окружения каталитических центров вследствие агрегации металла и в некоторой степени неупорядоченной адсорбции хирального агента на поверхности катализатора. Для объяснения асимметрического синтеза этого типа был предложен ряд в высшей степени надуманных схем [8], основанных на весьма разрозненных экспериментальных данных. [40]
Абсолютным асимметрическим синтезом называется такой 1етрический синтез, который осуществляется в отсутствие гсетрических химических реагентов, в том числе действую-в качестве катализаторов. Значит ли это, что в данном слу-энантиомерные конфигурации образуются в неравных коли-без всякого асимметризующего агента. Аб-асимметрический синтез отличается от обычных, мотренных выше, лишь тем, что в нем используется физи-асимметрический агент, например циркулярно поляри-свет. Следовательно, и в этом случае правое и ле-может отличить только хиральный агент ( физический), взя - [ в своей правой или левой форме, и термин абсолютный f должен вводить в заблуждение по поводу обязательного усло - - наличия асимметрического фактора. Абсолютный асимметрический синтез уже давно привле-1 к себе внимание ученых, прежде всего с проблемой возник-ения оптически активных молекул на Земле в первоначаль-абиогенных условиях. [41]
Абсолютным асимметрическим синтезом называется такой асимметрический синтез, который осуществляется в отсутствие асимметрических химических реагентов, в том числе действующих в качестве катализаторов. Означает ли это, что в данном случае энантиомерные конфигурации образуются в неравных количествах без всякого асимметризующего агента. Абсолютный асимметрический синтез отличается от обычных асимметрических синтезов, рассмотреных выше, лишь тем, что в нем используется физический асимметрический агент, например, циркулярно поляризованный свет. Следовательно, и в этом случае Правое и Левое может отличить только хиральный агент ( физический), взятый в своей правой или левой форме, и термин абсолютный не должен вводить в заблуждение по поводу обязательного условия - наличия асимметрического фактора. [42]
Некоторые препятствия для копланарного расположения ядер имеются даже в незамещенном бифениле; это следует из того факта, что по данным электронографических измерений в газовой фазе бензольные ядра бифенила расположены под углом около 45 друг к другу. Однако при отсутствии блокирующих орго-заместителей барьер вращения вокруг связи, соединяющей ядра, невелик, и пространственная изомерия уступает место конформационным явлениям. Подобно производным бифенила способны к атропоизомерии и соответственно замещенные бинаф-тилы. Например 2 2 -дигидроксибинафтил - 1 Г ( 58; Х ОН) широко используется как хиральный агент при проведении разных реакций асимметрического синтеза. [43]