Cтраница 1
Псевдоемкость обусловлена присутствием на поверхности анода электрохимически активных, способных к ионизации частиц, которые могут быть только продуктами окисления растворителя. При использовании в качестве растворителя воды это могут быть атомы О, радикалы ОН, либо, как считают некоторые авторы [64, 65], более сложные кислородсодержащие радикалы или ион-радикалы типа - ОН2, - О, - ОН, - ООН. [1]
Псевдоемкость, обусловленную реакциями на поверхности электрода, следует избегать путем выбора соответствующего интервале потенциалов, подходящего раствора или значения рН растворе или при помощи изменения частоты моста до таких величин, которые достаточно высоки, чтобы реакции не могли поддерживатьсг в осциллирующем поле. Замена растворителя при работах с твер дым электродом могла бы, возможно, исключить некоторые реак ции, а сравнение этого металла с ртутью в той же системе моглс бы дать некоторую информацию о твердом металле в водных си стемах. Такое сравнение было проведено в работе с солевым рас плавом, но оно не было сделано для более обычных условий npi комнатной температуре. [2]
Термин псевдоемкость предложен Грэмом для того, чтобы отличить эту адсорбционную емкость ( а также диффузионную емкость) от емкости ионного двойного слоя, электрические свойства которой обычно близки к свойствам идеального конденсатора. [3]
Появление псевдоемкости объясняется следующим образом. Кривые дифференциальной емкости снимают обычно при наложении на поляризованный электрод небольшого синусоидального напряжения. Во время полупериода синусоидального напряжения, при котором потенциал электрода удаляется от потенциала максимальной адсорбции, покрытие поверхности адсорбированным веществом уменьшается, что приводит к повышению истинной емкости двойного слоя. Поэтому, чтобы сохранить потенциал электрода, отвечающий этому полупериоду, необходимо сообщить ему некоторое количество электричества. При противоположном знаке полупериода синусоидального напряжения потенциал электрода приближается к потенциалу максимальной адсорбции, заполнение поверхности адсорбированным веществом повышается, емкость двойного слоя падает, поэтому для сохранения потенциала электрода от него должно быть отобрано некоторое количество электричества. Таким образом, вследствие изменения адсорбции, а следовательно, и емкости двойного слоя электрода при наложении на него синусоидального напряжения через электрод течет дополнительный переменный ток, который, как легко убедиться, совпадает по фазе с обычным емкостным током, обусловленным заряжением - разряжением двойного слоя. Протекание этого дополнительного емкостного тока и соответствует появлению псевдоемкости на кривых дифференциальной емкости. [4]
Появление псевдоемкости объясняется следующим образом. Кривые дифференциальной емкости снимают обычно при наложении на поляризованный электрод небольшого синусоидального напряжения. Во время полупериода синусоидального напряжения, при котором потенциал электрода удаляется от потенциала максимальной адсорбции, покрытие поверхности адсорбированным веществом уменьшается, что приводит к повышению истинной емкости двойного слоя. Поэтому, чтобы сохранить потенциал электрода, отвечающий этому пслупериоду, необходимо сообщить ему некоторое количество электричества. При противоположном знаке полупериода синусоидального напряжения потенциал электрода приближается к потенциалу максимальной адсорбции, заполнение поверхности адсорбированным веществом повышается, емкость двойного слоя падает, поэтому для сохранения петенциала электрода от него должно быть отобрано некоторое количество электричества. Таким образом, вследствие изменения адсорбции, а следовательно, и емкости двойного слоя электрода при наложении на него синусоидального напряжения через электрод течет дополнительный переменный ток, который, как легко убедиться, совпадает по фазе с обычным емкостным током, обусловленным заряжением - разряжением двойного слоя. Протекание этого дополнительного емкостного тока и соответствует появлению псевдоемкости на кривых дифференциальной емкости. [5]
Итак, адсорбционная псевдоемкость возникает вследствие фактического перехода заряда через границу раздела аналогично току утечки через обычный электрический конденсатор или ( в рассматриваемом случае) через конденсатор ионного двойного слоя, а не вследствие накопления заряда на одной обкладке конденсатора, приводящего к индукции заряда на другой стороне до величины, зависящей от разности потенциалов в конденсаторе. [6]
Кинетически возникновение псевдоемкости реализуется в условиях замедленного удаления - рекомбинации, электрохимической десорбции - промежуточных частиц. Теория адсорбционной псевдоемкости подробно разработана Гилеади и Конвеем [54, 59] и здесь не обсуждается. [7]
Поскольку значения псевдоемкости, полученные путем дифференцирования гальваностатических кривых, могут зависеть от величины пропускаемого тока, возникают сомнения в их надежности. Уже Долин и Эршлер [33] понимали, что при гальваностатическом импульсе равновесие в первичной стадии разряда ионов нарушается. Как следствие этого появляется перенапряжение, характеризующее степень необратимости этой реакции, величина которого зависит от соотношения между плотностью тока обмена для стадии разряда и плотностью налагаемого тока. Как будет показано ниже, изменение плотности тока в гальваностатическом импульсе оказывает влияние, аналогичное эффекту изменения частоты при измерениях импеданса с помощью моста переменного тока. Следовательно, наблюдаемая псевдоемкость может весьма существенно зависеть от применяемой плотности тока. [8]
Спс - так называемая псевдоемкость, связанная с протеканием электрохимической реакции. Адсорбция заряженных частиц по-разному влияет на оба этих слагаемых, а изменение емкости влечет за собой изменение емкостного тока и формы полярограммы. [9]
Следовательно, пики псевдоемкости, соответствующие пред-волне и основной волне, должны по-разному зависеть от частоты. Экспериментальные результаты, напротив, указывают на адсорбцию обоих компонентов реакции как при потенциале предволны, так и основной волны. [10]
Судя по отсутствию пика псевдоемкости реакции и сильному влиянию состава раствора, процесс этот протекает необратимо. [11]
Это соответствует максимальной величине адсорбционной псевдоемкости при Е 2 ( 520 мкф / см2 для Гоо 1 3 - Ю-10 молъ / см.) и Cai О при Ei / r Формально это означает, что при потенциалах основной волны перенос заряда осуществляется на неадсорбированные частицы, и соответствующий пик псевдоемкости не может превысить величину диффузионной емкости. [12]
В зависимости от аниона электролита псевдоемкость С, измеренная при минимальной частоте, возрастает в ряду NaOH С H2SO4 НС1 НВг; в НВг емкость наибольшая. [13]
Существенным является выяснение причины падения псевдоемкости при поляризации анода до потенциалов, более положительных, чем 1 3 в ( относительно нас. Это явление может быть объяснено как упрочением связи электрохимически активных частиц с поверхностью анода, так и уменьшением степени заполнения поверхности этими частицами в результате адсорбции анионов карбоксилата. В пользу того что последние действительно появляются на поверхности анода, свидетельствует ряд данных. [14]
Кроме того, при средних заполнениях адсорбционная псевдоемкость значительно больше, чем емкость ионного двойного слоя ( см. раздел III), и, следовательно, током заряжения емкости ионного двойного слоя можно, как правило, пренебречь. В известном отношении потенциостатический ступенчатый метод дополняет метод Геришера и Мела [29], так как последний дает наиболее точные результаты при низких значениях степени покрытия ( когда хорошим приближением является изотерма Ленгмюра [30]), что обычно имеет место для систем, в которых лимитирующей является первичная стадия разряда ионов. [15]