Cтраница 2
Эту реакцию впервые описал Пуммерер в 1922 г. [16], но только позднее Бартон [17] ус-него правильную структуру ( 24); кетон ( 24) при димеризации промежуточного феноксиль-ного радикала, две молекулы которого изображены в канонических форм. [16]
Ароксильные радикалы Аг-О были описаны Пуммерером и Франкфутером еще в 1914 г. Однако, как и в случае многих других радикалов, становление и развитие химии ароксилов относится фактически к 50 - 60 - м годам. Этому способствовали два факта: во-первых, к этому времени были разработаны методы синтеза пространственно-затрудненных фенолов и, во-вторых, получил развитие метод ЭПР - основной метод изучения радикалов. [17]
В случае насыщенных циклических сульфидов реакция Пуммерера в ряде случаев может служить удобным препаративным методом синтеза а, 3-ненасыщен-ных сульфидов. [18]
Это интересное превращение включает стадию обычной перегруппировки Пуммерера с образованием соединения ( 71), которое далее претерпевает внутримолекулярное окисление - восстановление и перенос ацильной группы. [19]
Исследованы некоторые свойства и превращения продуктов реакции Пуммерера: - ацетокситиофана и стереоизомеров изоамилизопентенилсульфида. Для последних исследованы реакции окисления, взаимодействие с диэтилдитиофосфор-ной кислотой и с уксусным ангидридом ( Институт нефтехимического синтеза им. [20]
В заключение следует остановиться на биологическом значении реакции Пуммерера. [21]
Впервые гидрирование каучука было осуществлено независимо друг от друга Пуммерером и Штаудингером в 1922 г. В обоих экспериментах катализатором служила платиновая чернь и получался насыщенный продукт. Гидрирование протекает с высокой скоростью и при использовании в качестве катализатора металлического никеля при 260 - 270 С и 3 0 МПа. В таких условиях, однако, наблюдается частичная циклизация: несмотря на то что в результате реакции образуется насыщенный продукт, количество поглощенного водорода меньше теоретического. [22]
Известен ряд ключевых синтетических превращений, основанных на реакциях типа Пуммерера. [23]
Криоскопические измерения на растворе натурального каучука в камфоре были произведены Пуммерером с сотрудниками [43] по методу Раста. Автор [16] показа / I, что каучук при нагревании на воздухе с расплавленной камфорой сильно деградирует, и нашел, что если опыты проводятся в вакууме, то точки замерзания растворов каучука в камфоре ( при условии, что растворы достаточно разбавлены, чтобы быть жидкими) не отличаются от течки замерзания камфоры. [24]
При пиролизе 1 -ацетил - 8 5-диметилсульфимида происходит перегруппировка, аналогичная реакции Пуммерера. [25]
Шленк и Карплюс установили идентичность полученного этим путем продукта с препаратом Пуммерера не только по внешнему виду и данным анализа ( С2еН14), но и по специфической реакции на рубицен - изменению цвета нитробензольного раствора его при нагревании с безводным A1C1: J из красного через зеленый в фиолетово-черный. Легко видеть, что на основании установленной Шленком структурной формулы рубицена образование его при пирогенетической дегидрогенизации флуорена объясняется еще лучше, чем по трактованию Пуммерера и Дзевонского. [26]
Ациклические сульфоксиды с числом углеродных атомов 8 и выше вступают в реакцию Пуммерера только при нагревании. [27]
Этому механизму соответствуют данные, полученные при проведении перекрестных экспериментов по перегруппировке Пуммерера для метоксисульфониевых солей. [28]
Эта внутримолекулярная перегруппировка, по-видимому, аналогична той, которая имеет место при действии ангидридов кислот на сульфоксиды - реакции Пуммерера. [29]
Потенциомег ] ия 16 Потенциостат 42, 45 Продукты процесса ЕСЕ 90 - 93 Продукты процесса ЕЕ 92 Продукты процесса EEC 91 Пропан 228 н - Пропил: бромид 304 Пропилен 207, 281, 303 к - Пропилиодид 267, 269 Простостефанон 180 Пуммерера кетон. [30]