Cтраница 3
Пуммерер [1072] получил из хинона и бензола л-дифенилхинон; при этом не выделяется свободного водорода, так как часть хинона гидрируется. [31]
Добавим здесь одно замечание. Пуммерер с сотрудниками [43] предположил, что очень высокие молекулярные веса, найденные для растворов каучука в бензоле, не являются истинными молекулярными весами, а скорее представляют средний размер мицеллы, построенной из сравнительно большого числа молекул каучука. Как показал автор [16], эта теория построена на существенно ошибочном толковании поведения раствора натурального каучука в камфаре. Во-первых, установлено, что натуральный каучук растворяется в камфаре, давая подвижные растворы высокой концентрации, и в настоящее время показано, что это связано с необратимой деструкцией каучука, которой можно избежать, растворяя каучук в камфаре в вакууме, причем получаются растворы высокой вязкости. Во-вторых, малые молекулярные веса, полученные по методу Раста, объясняются тем, что не была введена поправка на отклонение этих растворов от идеального поведения; правильная интерпретация этих растворов требует учета очень большой энтропии смешения каучука с кам-фарай. [32]
Аминоэтиленовая кислота далее гидратируется или гидролизуется, а сульфеновая - превращается в тиолсульфинат, который диспро-порционируется, давая тиолсульфонат и дисульфид. Имеет место также реакция Пуммерера, восстановление сульфоксида в сульфид и другие вторичные реакции. [33]
Новый путь получения рубицена был найден Шленком и Карплюсом [ Вег. При этом оказалось, что, вопреки воззрениям Пуммерера и Дзевонского, рубицен является дериватом антрацена. [34]
Полнота превращения сульфокси-дов в ненасыщенные сульфиды нагреванием с уксусным ангидридом ( реакция Пуммерера) также контролируется методом ТСХ, в качестве злюента используют ацетон - четыреххлористый углерод или хлороформ. [35]
Эта реакция привлекла внимание химиков лишь 50 лет спустя, и тогда Хорнер [64] предложил присвоить имя Пуммерера реакции между сульфоксидами и ангидридами карбоновых кислот, поскольку было показано, что эта реакция имеет общий характер [64, 65]; в самом общем случае - это действие на сульфоксид 166, 67 ] кислого катализатора и селективного окислителя. [36]
Замыкание цикла в хиноне XXXVI с образованием соединения XXXVII является типичной гетеролитической реакцией фенола с диеноном или хиноном, но окисление XXXVII, который можно также написать как opro - хинол, очевидно, должно являться процессом удаления одного электрона, поскольку радикал XXXIX очень четко идентифицирован. Гетеролитическая стадия, на которой через соединение XXXVI образуется XXXVII, подобна стадии замыкания кольца при образовании кетона Пуммерера ( XVI, стр. [37]
Шленк и Карплюс установили идентичность полученного этим путем продукта с препаратом Пуммерера не только по внешнему виду и данным анализа ( С2еН14), но и по специфической реакции на рубицен - изменению цвета нитробензольного раствора его при нагревании с безводным A1C1: J из красного через зеленый в фиолетово-черный. Легко видеть, что на основании установленной Шленком структурной формулы рубицена образование его при пирогенетической дегидрогенизации флуорена объясняется еще лучше, чем по трактованию Пуммерера и Дзевонского. [38]
Степень превращения субстрата и селективность реакции мало зависят от строения алкилгипохлорита в изученных условиях. С ростом концентрации алкилгипохлорита конверсия дигептилсульфида возрастает, однако, селективность реакции и выход сульфоксида падает, вероятно, вследствие протекания вторичных превращений образующегося сульфоксида в реакциях переокисления до сульфонов и перегруппировки Пуммерера. [39]
Наряду с работами по получению синтетического каучука велись исследования его свойств и строения. Пионером в этом направлении является Гарриес, метод озонирования которого и в данном случае оказался весьма полезным для выяснения особенностей структуры различных видов синтетического каучука. Более поздние исследования Пуммерера, Циглера и др. показали, что наряду с теми видами синтетического каучука, которые по общему плану строения сходны с натуральным, существует ряд видов каучука с особым типом строения. Основное внимание в работах этого направления сосредоточено на выяснении взаимосвязи между строением и физико-механическими свойствами синтетического каучука. [40]
В качестве рацемизующих агентов изучены также уксусный ангидрид, N204 и трет-бутоксид. Еще первые исследователи заметили, что рацемизация часто сопровождается восстановлением до сульфидов [53], и, действительно, во многих реакциях ( см. например, уравнение 15 [53]), именно сульфиды являются основными продуктами. В кислой среде может также происходить перегруппировка Пуммерера, особенно если алкнльные группы, связанные с сульфоксидным центром, способны стабилизировать положительный заряд. [41]
Однако в последующие годы, вплоть до начала 1930 - х годов, среди ученых еще не было единого взгляда на природу высокомолекулярных соединений. Таких взглядов на строение каучука придерживались Гарриес [6], Пуммерер [7], Жак Дюкло [8] и многие другие ученые. [42]
Состав их выражается эмпирическими формулами C H, С Н, чи С. Первые два из них ( дифлуоренилен и дигидрорубицен) бесцветны, последний имеет красный цвет и по свойствам оказывается тождественным с рубиценом. Таким образом, согласно воззрению Дзевонского, рубицен содержит водорода на два атома меньше, чем следует по формуле Пуммерера. [43]
В настоящее время пластикацию обычно производят на холодных вальцах. Но и в этом случае вследствие трения и выделения джоулева тепла происходит местное нагревание каучука. Таким образом, наряду с механическим воздействием при пластикации постоянно происходит более или менее интенсивное тепловое действие на каучук. Повышение температуры увеличивает интенсивность теплового движения молекул, что может вызвать процесс дезагрегации структурных элементов ( кристаллитов, мицелл) каучука. Этот процесс действительно имеет место, однако роль его весьма незначительна, во всяком случае более скромна, чем предполагал Пуммерер 1 и другие авторы, считавшие, что пластикация в основном сводится к термическому распаду мицелл каучука. Термическая дезагрегация каучука по своей природе - процесс обратимый. В связи с этим при отдыхе каучука должно было бы наблюдаться восстановление эластичности и других свойств, характерных для непластицированного каучука. Как уже отмечалось, это и имеет место, но в весьма незначительной степени. [44]
Аминосоли гидролизуются постадийно или прямо до родоначального вещества, тионола, хотя выходы во многих случаях не очень хорошие. Фентиазоны в свою очередь могут быть превращены в аминопроизводные рядом реакций, механизм которых аналогичен механизму присоединения к карбонилу. Совместно друг с другом амино - и оксифеназтиониевые соли могут быть восстановлены до лейкоформ, которые легко или даже самопроизвольно при мягком окислении превращаются снова в феназтиониевые соли. Можно также установить, что почти все соли существуют в л-хиноидной форме в том случае, когда такая структура может образоваться. Однако Пуммерер [382] показал, что в действительности соли частично восстанавливаются с образованием солей семихинона или мерихи-нона, появлением которых и объясняется изменение цвета. Михаэлис [235, 296] более подробно определил условия существования семихинонов таких солей, как тионин, тионол и метиленовый голубой. Структура метиленового голубого предъявляет более жесткие требования к образованию л-хиноидной структуры, так как диметиламиногруппа в этой структуре должна превратиться в четвертичную соль. Таким образом, в этом случае о-хиноидная форма должна считаться сравнительно более важной формой в резонансной структуре, чем в случае других солей, которые могут образовать л-хиноидную структуру без образования четвертичных солей. [45]