Cтраница 3
Вернувшись к моделированию с простейшими фенольными соединениями, Роберте ( 1959) выяснил, что добавление флороглюцина, как это было показано ранее Курсановым и Запрометовым ( 1952; см. рис. 62), меняет ход окисления пирокатехина полифенолоксидазой. При окислении же полифенолоксидазой пирогаллола добавление флороглюцина не изменяет течения процесса; в обоих случаях образуется пурпурогаллин. [31]
Первичным продуктам окисления пирогаллола I является 3-окси-о - хинон II. Это было установлено Хорнером ( 1961) в результате прибавления бензолсульфиновой кислоты и выделения образовавшегося 5-бензолсульфонилпирогаллола. Дальнейшее окисление в пурпурогаллин протекает, согласно Хорнеру, через следующие стадии. [32]
Первичным продуктом окисления пирогаллола I является 3-окси-о - хинон II. Это было установлено Хорнером ( 1961) в результате прибавления бензолсульфиновой кислоты и выделения образовавшегося 5-бензосульфонилпироталлола. Дальнейшее окисление в пурпурогаллин протекает, согласно Хорнеру, через следующие стадии. [33]
Трополон и его производные. В последнее время установлено, что некоторые соединения, в том числе и давно известные, являются цикло-гептановыми производными, имеющими так называемое трополоновое кольцо с 1 2-кетоенольной группировкой. К ним относятся, например, пурпурогаллин ( продукт окисления галловой кислоты), алкалоид колхицин и позднее открытые вещества, содержащиеся в сердцевине красного кедра ( Thuja plicata), а. [34]
Трополон и его производные. В последнее время установлено, что некоторые соединения, в том числе и давно известные, являются цикло-гептановыми производными, имеющими так называемое трополоновое кольцо с 1 2-кетоенольной группировкой. К ним относятся, например, пурпурогаллин ( продукт окисления галловой кислоты), алкалоид колхицин и позднее открытые вещества, содержащиеся в сердцевине красного кедра ( Thuja plicata), а -, 3 - и - у-туйяплицины, а также стипитатовая кислота. [35]
Пурпурогаллин 5 - производное 3 4-бензотрополона - представляет красновато-коричневое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в диоксане и плохо растворимое в воде и этаноле. Пурпурогаллин образует окрашенные соединения с ионами многих элементов, в том числе и с ионами циркония. Алимарин, Пуздренкова и Доль-никова [11] изучали окрашенный комплекс циркония с пурпурогаллином и разработали методику его определения. Максимум поглощения чистого) реагента находится в области 240 и 300 ммк, а в интервале 330: - 1100 ммк оптическая плотность снижается до1 нуля. Максимум поглощения комплекса циркония находится в области 280 и 330 ммк. Таким образом, фотометрическое определение циркония целесообразно проводить при 330 ммк. Оптимальной кислотностью следует считать 3 М раствор хлорной кислоты. Для достижения постоянной; оптической плотности при этой кислотности необходимо 10-кратное количество реагента. [36]
Пурпурогаллин взаимодействует с GeIV в молярном соотношении 2: 1 в широком интервале концентраций водородных ионов14, при этом образуются слабоокрашенные в желтый или бледно-розовый цвет растворимые соединения, а при стоянии выделяется окрашенный в розовый цвет осадок. В присутствии этанола и желатина растворы остаются прозрачными. Кривые светопоглощения пурпурогаллинового комплекса германия имеют максимум при 340 ммк. Пурпурогаллин пригоден для спектрофотометрического определения германия. Оптическая плотность пропорциональна концентрации в пределах 0 1 - 3.4 мкг Ge в 1 мл. [37]
Промытый осадок пурпу-рогаллина растворяют в 5 - 10 мл концентрированной H2SO4 ( d - 1 84), подогретой до 50 - 60 С. Для лучшего растворения осадок хорошо перемешивают стеклянной палочкой. Объем воды, взятой для промывки, не должен превышать 1 / 3 - 1 / 2 объема кислоты, иначе может выпасть осадок пурпурогаллина. Если осадок выпал, то в колбу приливают дополнительно H2SO4 до растворения осадка. Перед концом титрования раствор нагревают. [38]
Роберте предположил, что ферментация чая может сопровождаться образованием бензотрополоновых производных. Качественные реакции обоих соединений ( синяя окраска, переходящая в желтую при обработке хроматограммы разбавленной щелочью, и желтая, переходящая в оранжевую при обработке хлористым алюминием) свидетельствовали об их трополоновой структуре. Хроматографически компонент с Л / 0 74 был неотличим от пурпурогаллинкарбоновой кислоты, но имел другой спектр поглощения ( максимумы при 280, 305, 370 и 430 ммк), совпадающий со спектром поглощения пурпурогаллина. [39]
Кроме стшштатовой кислоты, существует множество других природных трополонов. Выделенные Рейстриком в 1УМ2 г. из плесени пуберуловая и пу-берулоновая кислоты являются соответственно оксистипитатовой кислотой и ангидридом оксикарбоксистипитатовой кислоты. Исследованные Эрдтма-иом три туйяплицина и нуткатин ядровой древесины-это а -, Ч - и у-изопро-пилтрополоны и изопропилижтентилтронолоп соответственно. Колхицин, алкалоид шафрана осеннего, содержит группу метилового эфира трополона, сращенную с другим семичленным карбоциклическим кольцом. Ярко-красный пурпурогаллин, структура которого была изучена Барлтропом, представляет собой трпоксибензотрополоп, который чрезвычайно легко получают окислением пирогаллола йодатом натрия ( Ивэпс и Ден); он не встречается, как это считали прежде, в качестве природного продукта в чернильных орешках. [40]
Каталитическое действие комплексных соединений меди с морфоли-ном в реакции соединения дифенолов было изучено Брекманом и Ха-винга. Многочисленные комплексные соединения с основаниями Шиффа в ряде случаев обнаруживают каталитическую активность. Параллельно были изучены хела-ты, образуемые пиридоксалем, структура которого имеет некоторое сходство с салициловым альдегидом. В реакции окисления пирогаллола в пурпурогаллин активны хелаты обоих типов. [41]
Для дегидрирования перекисью водорода в присутствии простых и комплексных солей железа можно применять самые различные субстраты, и они действительно использовались для измерения активности. Согласно Баху и Шодату [200, 176], применяют йодистый водород. Образующийся йод можно удобно определять титрованием. Бателли и Штерн [201] измеряют окисление муравьиной кислоты. Из леикосоединении в качестве субстратов может служить, согласно Кастле и Шедду [202, 182], фенолфталеин ( восстановленный фенолфталеин), согласно Адлеру и Фюрту [203, 204], - лейкомалахитовый зеленый. Вильштеттер и Штоль [206] предпочитают в опытах с ферментами пирогаллоловый метод, по которому образующийся пурпурогаллин экстрагируется эфиром и колориме-трируется. [42]