Cтраница 1
Дигалогенкарбены внедряются по С2 - Н углерод-водородным связям циклических ацеталей с образованием соответствующих дигалогенметилкетонов. Последние представляют определенный интерес в синтезе биологически активных соединений. [1]
Дигалогенкарбены внедряются по С2 - Н углерод-водородным связям циклических ацеталей с образованием соответствующих дигалоген-метилкетонов. Последние представляют определенный интерес в синтезе биологически активных соединений. [2]
Дигалогенкарбены являются электрофильными свободными радикалами; скорость их реакции с непредельными углеводородами тем больше, чем больше атомов водорода при СС-связи замещено метальными группами ( ср. [3]
Дигалогенкарбены присоединяются к олефинам, причем выходы зависят от способа получения карбенов. [4]
Дигалогенкарбены присоединяются к внутренним тройным связям, образуя дигалогенциклопропены [96-98], оказавшиеся полезными промежуточными соединениями для синтеза циклопропенонов. [5]
Дигалогенкарбены внедряются по С2 - Н углерод-водородным связям циклических ацеталей с образованием соответствующих ди-галогенметилкетонов. Последние представляют определенный интерес в синтезе биологически активных соединений. [6]
Циклопропанирование дигалогенкарбенами не только является одним из наилучших способов синтеза циклопропанового кольца, но и позволяет получать как моногалогенциклопропа-ны, так и циклопропаны, не содержащие атомов галогена в кольце. Следует отметить, что циклопропаны интересны как сами по себе, так н как отличные синтоны для получения большого числа разнообразных циклических и алифатических соединений, трудно доступных иными путями. Особенно бурное развитие метода дигалогенциклопропанирования наблюдается в последние 15 лет, после того как для генерирования дигало-генкарбенов было предложено использовать действие на три-галогенметаны концентрированных растворов едкого натра в присутствии ТЭБАХ ( реакция Макоша) или других четвертичных аммониевых или фосфониевьгх солей, а также краун-эфиров. Эти межфазные методы генерирования дигалогенкар-бенов в настоящее время практически вытеснили прочие способы и сделали дихлоркарбен ( и другие дигалогенкарбены) наиболее доступными нз всех известных циклопропанирующих агентов. [7]
Этот карбен в противоположность электрофильным дигалогенкарбенам легко присоединяется к олефинам, содержащим электроноакцепторные заместители, таким, как акрилонитрил, этилакрилат, диметилфумарат, образуя с удовлетворительными выходами ( 25 - 73 %) соответствующие функционально замещенные циклопропаны. [8]
Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединейия. Электроноак-цепторные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R-СС-СН2 - R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. [9]
Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединения. Электроноак-цепторные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R-СС-СН2 - R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. [10]
Наиболее часто применяются галогеикарбены НСХ и дигалогенкарбены ХСХ. Кетокарбены RCCO -, имеющие склонность к перегруппировкам ( разд. Алкоксикарбены - С-OR и аминокарбены - С-N / применяются редко. [11]
Дизамещенные диацетилены также способны реагировать с дигалогенкарбенами. [12]
Иначе ведут себя в реакции с дигалогенкарбенами диалкид-диацетилены, например дипропил - и ди-лгреттг-бутилдиацетилены. [13]
Иначе ведут себя в реакции с дигалогенкарбенами диалкил-диацетилены, например дипропил - и ди-третп-бутилдиацетилены. [14]
Лцетали 2 2-дигалогенциклопропапопа, получпнньгс путем присоединении дигалогенкарбена к ацеталям кетена, могут быть ире-вращешл в зфир. [15]