Cтраница 3
Найдено, что при действии дигалогенкарбенов на полиены образуются макромолекулы, содержащие звенья геж-дигалогенциклопропана; степень превращения зависит от метода получения исходных карбенов. При использовании для получения дигалогенкарбена реакции термического разложения фенилтригалогенметилртути превращение полиена в полимер, содержащий цикло-пропановые звенья, протекает практически количественно при использовании полиизопрена и полибутадиена для следующих карбенов: дихлоркарбена ( СС12), бром-хлоркарбена ( CBrCl), дибромкарбена ( СВг2) - Необходимо отметить, что при применении для синтеза дигалогенкарбена а-галогенозамещенных оснований реакция образования дигалогенциклопропановых звеньев протекает только в случае системы дихлоркарбен - полиизопрен. Полихлоропрен, практически инертный к карбену, полученному вторым способом, активно и количественно реагирует с дихлоркарбеном, образующимся из фенилтри-хлорметилртути. Спектроскопическим исследованием полученных продуктов подтверждено присутствие в них циклопропановых структур. Интересно, что из геж-дига-логенциклопропансодержащих производных полиенов ди-хлориды являются веществами, наиболее устойчивыми к действию различных химических реагентов и к нагреванию. Соответствующие дибромпроизводные представляют большой интерес, поскольку при восстановлении их, например, таким реагентом, как ( C4H9) 3SnH, образуются полимерные углеводороды, содержащие цикло-пропановые структуры. [31]
Среди них заслуживают внимания попытки генерирования в этих условиях дибромкарбена, которые обсуждаются в разд. В дополнение к разнообразным, дигалогенкарбенам принципиальный успех был достигнут в получении соединений серы ( разд. [32]
Наиболее важным источником дигалогенкарбенов являются галоформы. Хин ( 1950 г.) показал, что при реакции галофор-мов с гидроксид - или алкоксид-ионами вначале в результате быстро устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-ны. На стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигалогенкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду подходящих акцепторов карбенов. [33]
Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединейия. Электроноак-цепторные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R-СС-СН2 - R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. [34]
Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединения. Электроноак-цепторные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R-СС-СН2 - R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. [35]
Циклопропанирование дигалогенкарбенами не только является одним из наилучших способов синтеза циклопропанового кольца, но и позволяет получать как моногалогенциклопропа-ны, так и циклопропаны, не содержащие атомов галогена в кольце. Следует отметить, что циклопропаны интересны как сами по себе, так н как отличные синтоны для получения большого числа разнообразных циклических и алифатических соединений, трудно доступных иными путями. Особенно бурное развитие метода дигалогенциклопропанирования наблюдается в последние 15 лет, после того как для генерирования дигало-генкарбенов было предложено использовать действие на три-галогенметаны концентрированных растворов едкого натра в присутствии ТЭБАХ ( реакция Макоша) или других четвертичных аммониевых или фосфониевьгх солей, а также краун-эфиров. Эти межфазные методы генерирования дигалогенкар-бенов в настоящее время практически вытеснили прочие способы и сделали дихлоркарбен ( и другие дигалогенкарбены) наиболее доступными нз всех известных циклопропанирующих агентов. [36]
Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединейия. Электроноак-цепторные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R-СС-СН2 - R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. [37]
Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединения. Электроноак-цепторные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R-СС-СН2 - R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. [38]