Cтраница 3
Механизм ( 4) представляет собой реакцию тригалокарбаниона протекающую по типу S N 1 с промежуточным образованием дига-локарбена, тогда как механизм ( 5) является замещением по типу 8 2 в тригалокарбанионе. Согласно механизму ( 4), включающему образование дигалокарбена, нуклеофяльная атака по углероду происходит после стадии, определяющей скорость реакции, а в механизме ( 5) определяющей стадией служит сама нуклеофиль-ная реакция. [31]
Видимо, большей эффективностью процесса дегидрохлорирования промежуточного а-гид-ро-а, р-дихлоргептафторэтилбензола можно было бы объяснить и появление перфтор-а-хлорстирола в качестве основного продукта реакции пентафторбензальхлорида с дифторкарбеном [ 1051, При этом для пентафторбензил - и пентафторбензальхлоридов реакция с источниками дигалокарбенов также должна была начинаться с внедрения дигалокарбена по. Однако здесь, видимо, следует учитывать и возможность образования полифтор-стирол ов путем рекомбинации двух различных карбенов: дигалокарбена и пентафторфенилсодержащего карбена. [32]
По-видимому, стабилизация тригалокарбаниона - основной фактор, определяющий энергию активации обеих реакций. Однако когда обе эти константы скорости сравнимы по величине, то некоторая часть тригалокарбанионов должна гидро-лизоваться через стадию образования дигалокарбена. Это было подтверждено [46] на примере декарбоксялирования дихлорфтор-ацетат-иона. При этом по количеству образовавшихся окиси углерода и формиат-иона были рассчитаны выходы дихлорфтор-метана ( 69 6 %), оказавшиеся довольно близкими к найденному ( 72 %) непосредственным определением в одном из опытов. По всей вероятности, это наблюдение показывает, что около 30 % дихлорфторкарбанионов не протонируются растворителем, а теряют хлорид-ион с образованием хлорфторкарбена. [33]
Рассмотренные реакции фторароматических соединений с источниками карбенов и их аналогов демонстрируют возможности синтеза интересных и неожиданных соединений и в то же время показывают, что вопросы механизма и реакционной способности достаточно сложны. Можно надеяться, что дальнейшее изучение реакций фторароматических ( и вообще ароматических) соединений с карбенами, в особенности с дигалокарбенами и аналогами карбенов, будет способствовать решению этих вопросов в более полной мере и приведет к новым успехам в синтезе. Учитывая возрастающую роль химии фторароматических соединений, а также существенную роль карбенов и их аналогов во многих химических реакциях [166], можно полагать, что реакции фторароматических соединений с карбенами и их аналогами не только окажутся важными в плане выяснения влияния находящихся в ароматическом кольце атомов фтора на такие процессы, но смогут послужить и основой пои формулировании более общих закономерностей взаимодействия фторароматических соединений с различного рода электрофильными и радикальными агентами. [34]
При этом нельзя наблюдать присоединения галогенид-ионов к дигалокарбенам, если получающиеся трига-логенкарбанионы не превращаются в галоформы путем присоединения протона. Поэтому в апротонных средах галогенид-ионы почти не оказывают влияния на течение реакций дигалокарбенов. Быстрый гидролиз, в результате которого дигалокарбены превращаются в окись углерода и формиат-ион, в разд. [35]
Отщепление протона от хлористого метилена проходит труднее, чем от хлороформа, поскольку кислотное влияние двух атомов хлора менее сильно, чем трех атомов хлора. Хлоркарбен был получен обработкой хлороформа литием в тетрагидрофуране [65], но в этом случае образуется и дигалокарбен. [36]
Этот синтез [66] приводит к олефинам с нечетньгм числом атомов углерода и с двойной связью в центральной части молекулы. Используют реактив Гриньяра или литийалкил и дифтордибромметан или трифторбромметан в качестве тетрагалогенида углерода. Из первичных галогенидов получают алкены, из вторичных - преимущественно непредельные галогениды. Предполагается [66], что образуется дигалокарбен, например: СР2, и что он сначала внедряется между атомами углерода и металла. Подробно механизм реакции рассмотрен в оригинальной работе. [37]
Способность карбенов внедряться в С - Н - связи углеводородов и их производных нашла применение в ряде препаративных синтезов. Для этой цели используются карбены, обладающие средней реакционной способностью, - дигало - и алкокси-карбонилкарбены. Ни малоизбирательные карбены типа метилена, ни малоактивные карбены ( как дифенилкарбен) для препаративных синтезов этого типа не подходят. Внедрение происходит успешно и дает продукт реакции, свободный от побочных соединений, в том случае, если исходное соединение содержит одну С - Н - связь повышенной активности, например, при третичном атоме углерода, в бензильном или аллильном положении, активированную соседней группой или по стерическим причинам более доступную, чем все остальные С - Н - связи. Так, дигалокарбены, генерированные в газовой фазе ( 140 - 180 С), в третичные связи углеводородов внедряются в 70 раз быстрее, чем во вторичные, а в первичные связи С - Н не внедряются вовсе. Дихлоркарбен, полученный при разложении ртутьорга-нического соединения ( по Зейферту), внедряется в аллильные связи С - Н быстрее, чем присоединяется по двойной связи С С. Реакция дихлоркарбена ( из галоформа и трет. [38]
Наиболее глубокие сведения о химических свойствах синглет-ного ж триплетного метилена дает изучение реакций присоединения к углерод-углеродным двойным связям. Первый способ состоит в изучении методом конкурирующих реакций относительной реакционной способности различных олефинов при взаимодействии с карбонами. Исходное предположение Скелла [73] заключалось в том, что селективность триплетных карбенов должна напоминать селективность типичных свободных радикалов. Конкурирующие реакции в жидкой фазе показали, что дибромметилен не обладает по отношению к олефинам такой селективностью, как трибромметильный радикал. Наблюдаемая при этом лишь слабая селективность подобна относительной реакционной способности олефинов в реакциях с электрофильными реагентами типа над-кислот и брома. Деринг и Гендерсон [75] получили аналогичные результаты в случае как дихлор -, так и днбромкарбена. Применение критерия Скелла показало бы, что дигалокарбены реагируют в электронодефицитных синглетных состояниях. По-видимому, нет достаточных оснований сомневаться в правильности такого заключения, так как спектроскопические данные свидетельствуют о том, что наинизшее состояние дифторметилена является синглет-ным; поэтому трудно ожидать, что методы получения дигалокарбе-нов привели бы к селективному образованию триплетных молекул. При отсутствии независимых доказательств авторы настоящей статьи склонны сомневаться в предпосылках теории Скелла, так как свободные радикалы все же проявляют заметную чувствительность к полярным эффектам [76]; можно было бы представить себе, что весьма реакционноспособный радикал, обладающий высоким сродством к электрону и значительным дшгольным моментом, мог бы проявлять такую же селективность, как и дигадометилены. [39]