Cтраница 3
Как сам толан, так к его замещенные получаются очень легко, и в литературе описано несколько особых методов их синтеза. Толан можно получить с 75-процентным выходом при окислении дигидразона бензила окисью ртути [194]; однако несмотря на положительные результаты, этот способ неудобен ввиду сравнительной дороговизны исходных веществ. Поэтому он применяется только в том случае, когда нужен толан высокой степени чистоты, так как образование стильбена здесь исключено. [31]
Идентификация продуктов гидразинолиза некоторых полимеров с системой сопряженных связей указывает возможности использования этой реакции для аналитических целей. Аналогично гидразинолиз полиазина на основе 4 4 -диацетилдифенилоксида завершается образованием соответствующего дигидразона. [32]
В настоящем обзоре систематизированы реакции, представляющие собой наиболее важные методы синтеза алкинов и алкадии-нов. Эти методы можно разделить на две основные группы по следующему принципу: первая группа включает те методы получения алкинов и алкадиинов, которые характеризуются тем, что тройная связь вводится в заранее синтезируемое предельное или непредельное ( с двойной связью) соединение отщеплением от него галоидоводорода или галоида; вторая группа включает прямой синтез алкинов и алкадиинов, в котором сами компоненты реакции являются соединениями, содержащими тройную связь. Специфическим методом получения ацетиленовых углеводородов является окисление дигидразонов а-дикетонов окисью ртути. [33]
В 1-лц-фсвой круглодсннсй колбе, снабженной эффективным обратным холодильником, приготовляют раствор 105 1 г ( 0 5 моля) бензила ( примечание 1) в 325 мл н-пропилового спирта. К раствору прибавляют 76 г ( 1 30 моля) 85 % - ного гидразингид-рата и смесь ( примечание 2) кипятят в течение 60 час. Затем раствор охлаждают в бане со льдом и дигидразон бензила отфильтровывают с отсасыванием. Выход дигидразона бензила составляет 99 - 106 г ( 83 - 89 % тесретич. [34]
Выше нами приведены модели молекул дигидразонов цикло-гександионов-1, 2 и - 1, 4, а также - 1, 3 и димедона. Если в этих моделях заменить группы N - NH2 на группы N-N ( CH3) 2, то вновь полученные модели и будут отвечать строению молекул бисдиметилгидразонов циклогександионов-1 2 и - 1 4, а также - I, 3 и димедона. Из этих моделей ясно видно, что для дигидразонов циклогександионов-1, 2 и - 1, 4 замена групп N - NH2 на группы N-N ( CH3) 2 не имеет сколько-нибудь существенного значения, так как в этих случаях и группы N - NH2 и группы N-N ( CH3) a достаточно пространственно отдалены друг от друга. [35]
Из этого факта следует заключить, что, во-первых, карбонильные группы ацетонилацетона взаимодействуют с гидразином с одинаковой скоростью. Во-вторых, образующийся дигидразон в условиях реакции является неустойчивым и, выделяя аммиак, цикли-зуется в устойчивое шестичленное гетероциклическое кольцо. Из последнего заключения вытекает следствие, что циклизация дигидразона ацетонилацетона будет неосуществимой, если два водорода в - МН2 - группе гидразина будут заменены на радикал, например на метальные радикалы. Мы экспериментально доказали правильность этого вывода тем, что, действуя на анетонилацетон диметилгидразином, получили и охарактеризовали бисдиметилгидразон, который образуется с выходом Ш % и никаких дальнейших превращений не претерпевает. [36]
Очевидно, раньше, чем ацетилацетон вступит в реакцию со второй молекулой гидразина, образующийся моногидразон, выделяя воду, превращается в более устойчивый продукт - 3, 5-диметилпиразол. В случае диметил-и метилэтилацетилацетонов также не удалось выделить моно-и дигидразонов. Эти факты подтверждают, что образование пи-разолов из 1, 3-алифатических дикетонов протекает через временное возникновение неустойчивых промежуточных продуктов - моногидразонов. Если в гидразине заместить активные атомы водорода группы N - NH2 на метальные радикалы, то и ацетилацетон с несимметричным диметилгидразином легко дает устойчивые монодиметилгидразон и бисдиметилгидразон. Последние впервые были нами получены и охарактеризованы. [37]
Так сравнительно легко были найдены условия для получения дигидразоноз циклопентандиона-1. При взаимодействии их с гидразином образуются устойчивые кристаллические продукты, по составу не отвечающие формулам дигидразонов. [38]
В 1-лц-фсвой круглодсннсй колбе, снабженной эффективным обратным холодильником, приготовляют раствор 105 1 г ( 0 5 моля) бензила ( примечание 1) в 325 мл н-пропилового спирта. К раствору прибавляют 76 г ( 1 30 моля) 85 % - ного гидразингид-рата и смесь ( примечание 2) кипятят в течение 60 час. Затем раствор охлаждают в бане со льдом и дигидразон бензила отфильтровывают с отсасыванием. Выход дигидразона бензила составляет 99 - 106 г ( 83 - 89 % тесретич. [39]
В смысле расширения высказанных нами соображений представляло интерес сравнить, как будут вести себя в реакциях с гидразином и замещенными гидразинами алифатические и жир-ноароматические 1, 3-дикетоны. Для этого сравнительного исследования нами были взяты ацетилацетон и дибензоилметан, как наиболее простые представители алифатических и жирноаро-матических 1, 3-дикстонов. Грубо качественно мы предполагали, что в монодиметилгидразоне дибензоилметана два фенильных ядра и остаток молекулы замещенного гидразина, прореагировавшего с первой карбонильной группой, будут затруднять подход второй молекулы замещенного гидразина ко второй карбонильной группе дибензоилметана. В согласии с этими соображениями следовало ожидать, что ацетилацетон с замещенными гидразинами будет давать и моно - и дигидразоны, а дибензоилметан - только моногидразоны. Возможность замыкания пира-золыюго кольца здесь устранена благодаря отсутствию в молекулах замещенных гидразинов активных атомов водорода, которые могли бы выделиться в виде воды с кислородом карбонильной группы дибензоилметана. [40]
Бицикло - ( 1 3 3) - нонан-дигидразон-2 6 растирался в тонкий порошок и смешивался с небольшим количеством истолченного едкого кали с небольшим количеством платиниро-ваного угля. Около 100 внезапно начиналось разложение дигидразона, которое протекало бурно и заканчивалось в несколько секунд. В приемники отгонялся кристаллический бициклононан с примесью жидкого дестиллата; из дестиллата бициклононан извлекался спиртом. Спиртовой раствор бициклононана затем перегонялся. Бициклононан весь отгонялся с первой небольшой порцией спирта и поступал в приемник с водой, где и выделялся в виде белоснежной массы, очень трудно фильтрующейся. Бициклононан извлекался из воды эфиром; эфирный раствор промывался водой и высушивался над сернокислым натрием. Затем эфир отгонялся, а бициклононан нагревался 2 часа над металлическим натрием и после этого сублимировался. [41]
В пиразоле, имеющем группу NH, обнаруживается один максимум 3, 15, а в замещенном пиразоле этот максимум исчезает. Отсюда видно, что все нормальные гидразопы и дигидразоны должны иметь два максимума поглощения в области 3 мк. Продукты взаимодействия циклогексан-диона-1, 3 и димедона с ги-дразингидратом вовсе не обнаруживают поглощения з области 3 мк. Поэтому мы с уверенностью можем сказать, что эти соединения не имеют в своем составе ни группы NH2, ни группы NH. Можно предположить, что две или несколько молекул образующихся дигидразонов, выделяя аммиак, спаиваются и дают сложные полимерные продукты. Однако нам до сих пор не удалось определить молекулярный вес полученных соединений; поэтому вопрос о строении продукте взаимодействия циклогександиона-1 3 и димедона с гидразингидратом пока остается открытым. [42]
Реакция проходит избирательно и только по С N-связям, не затрагивая СС - связей и ароматических колец. ПШО из л-фенилендиамина и глиоксаля под действием гидразина в течение 6 ч полностью разрушается с образованием темноокрашенных растворимых в воде продуктов. Аналогично протекает гидразинолиз ПШО из / 7-фенилендиамина и бензила. Хроматографически было установлено, что одним из продуктов гидразинолиза является п-фенилендиамин, другим - дигидразон соответствующего дикарбонильного соединения. [43]
Особое значение имеет реакция моносахаридов с фенилгидразином. Вначале моносахариды подобно альдегидам или кетонам образуют соответствующие гидразоны ( стр. Но при применении избытка фенилгидразина реакция на этом не останавливается. Спиртовая группа при углеродном атоме 2 у альдоз и при углеродном атоме 1 у кетоз окисляется с образованием новой карбонильной группы. Окислителем при этом является сам фенилгидразин, распадающийся с расщеплением связи между атомами азота на аммиак и анилин. Новая карбонильная группа реагирует с третьей молекулой фенилгидразика с образованием еще одной гидразонной группировки. Получающиеся при этом дигидразоны называют озазонами. [44]
Особое значение имеет реакция моносахаридов с фенилгидразином. Вначале моносахариды подобно альдегидам или кетонам образуют соответствующие гидразоны ( стр. Но при применении избытка фенилгидразина реакция на этом не останавливается. Спиртовая группа при углеродном атоме 2 у альдоз и при углеродном атоме 1 у кетоз окисляется с образованием новой карбонильной группы. Окислителем при этом является сам фенилгидразин, распадающийся с расщеплением связи между атомами азота на аммиак и анилин. Новая карбонильная группа реагирует с третьей молекулой фенилгидразина с образованием еще одной гидразонной группировки. Получающиеся при этом дигидразоны называют озазонами. [45]