Cтраница 2
Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2 4 ( ацетилацетон) содержит около 76 % еноль-ной формы в газовой фазе и около 80 % в чистой жидкости при 25 С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис - или транс-кон-фигурацию [ схема ( 12) ] относительно енольной двойной связи, причем ис-изомеры ( 25) и ( 26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее ту. Несимметричные дикето-ны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р - дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы R, R и R увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы R понижают ее. [16]
Для получения р-дикетонов из способных к енолизации кето-нов и эфиров карбоновых кислот широко используется конденсация Кляйзена. В присутствии основного конденсирующего агента ( например, Na, NaOEt, NaH, NaNH2) енолят-анион кетона ацилируется, и последовательность равновесий, показанная на схемах ( 66) [294] и ( 67) [295], смещается за счет образования аниона р-дикетона или в результате отгонки этанола. Родственная реакция ацилирования предварительно полученных енолятов при обработке хлорангидридами или ангидридами кислот обсуждается в разд. [17]
Простейшим из р-дикетонов является СНзСОСЬЬСОСНз - а ц е т и л-ацетон. Он получается при взаимодействии ацетона с этилацетатом при участии этилата натрия. [18]
Ввиду особенности р-дикетонов существовать в енольной форме, некоторые реакции присоединения с гидроксиламином, фенилгидразипом н др. происходят своеобразно с образованием при этом гетероциклических соединений. [19]
Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2 4 ( ацетилацетон) содержит около 76 % еноль-ной формы в газовой фазе и около 80 % в чистой жидкости при 25 С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис - или транс-кон-фигурацию [ схема ( 12) ] относительно енольной двойной связи, причем цыс-изомеры ( 25) и ( 26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее транс-изомеров. Несимметричные дикето-ны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р - дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы R, R и R увеличивают устойчивость кетоенолыюй формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы R понижают ее. [20]
Кипячение этого р-дикетона с водной щелочью приводило к его расщеплению и рециклизации в кетокислоту ( 345) [1036]; общий выход в этом случае меньше, чем по первому методу. [21]
К классу р-дикетонов относится также исключительно чувствительный реагент на бор - куркумин. Особенностью этой реакции является то, что реагент образует хелат не в енольной, а только в эндоль-ной форме, которая образуется в концентрированной серной кислоте и с борной кислотой дает хелат эфирного типа. Благодаря циклической эте-рификации фиксируется система, способная к мезомерии, так что при разбавлении кислоты депротонируется только куркумин с соответствующим ослаблением окраски и сдвигом поглощения в коротковолно - вую область спектра, в то время как хелат бора не разрушается ( см. также стр. [22]
Для синтеза р-дикетонов применяются также и некоторые косвенные методы. [23]
После образования р-дикетона ( 82) эфирная связь расщепляется иодоводородной кислотой. В этих условиях хромоны образуются самопроизвольно. Неясно, дает ли указанная модификация какие-либо преимущества по сравнению с описанными выше более прямыми методами. [24]
Реакция образования р-дикетона ферроцена по первому методу протекает в три стадии. [25]
В случае бициклического р-дикетона IV пара электронов в кар-банионе зафиксирована на яр3 - орбитали и перекрывание с я-ор-биталями карбонильных групп не может произойти. Поэтому соединение IV является очень слабой СН-кислотой. [26]
Комплексы с фторзамещенными р-дикетонами, например три-фторацетилацетоном, являются стабильными окрашенными легколетучими соединениями и используются для реакций в паровой фазе, а также как красители и пигменты. [27]
Полученные таким путем р-дикетоны оказались ценными аналитическими реагентами. Присутствие в молекуле сложного эфира или кетона осложняет реакцию нитрогрупп и других заместителей. [28]
В реакцию вступают р-дикетоны, ( 5-кетоальдегиды, эфиры укетопировино-градных кислот, ацетали р-диальдегидов, ацетоуксусный эфир, р-хлорвинцлкето-ны. [29]
Эпоксикетоны перегруппировываются в р-дикетоны с миграцией углеродсодержащего остатка. [30]