Cтраница 1
Полученная р-кетокислота легко декарбоксилируется, превращаясь в бен-зилалкилкетон. [1]
Производные р-кетокислот являются типичным случаем соединений с активированной метиленовой группой. [2]
На р-кетокислоты эти катализаторы также не действуют, так как расщепление р-кетокислот является основным катализом и карбоксилазные модели в их реакционноспособной форме едва ли обладают большей основностью, чем альдегидимины. [3]
Декарбоксилирование р-кетокислот - пример реакции, катализаторами которой могут служить как протоны и ионы металлов, так и органические амины и коферменты. По-видимому, соответствующий элвктрофильный ион металла, стягивая на себя электроны, стабилизирует ин-термедиаты промежуточных стадий декарбоксилирования. [4]
Эфиры р-кетокислот растворимы в разбавленных щелочах. [5]
Расщепление р-кетокислот протекает в очень мягких условиях ( часто ниже 100 С), так как карбонильная группа обладает большим сродством к протону. Если образование енольной формы невозможно ( например, в голове мостика циклических систем, которые приобрели бы при этом слишком большое напряжение - правило Бредта), то декарбоксилирования не происходит. [6]
Декарбоксилированио р-кетокислот нв зависит от способности кетогрушш к енолйэации, вследствие того возможно декарбоксилироваиие и а об-дизаыещевных р - кетокислот. Тер нестабильны только такие - кетокислоты, декарбоксилировавпо которых приводило бы к кетонам, песпособным к образованию шольной формы. Так, например, не может быгь декарботсеилироваыа кетопиновая кислота, поскольку в этом случае, согласно правилу Бредта, из-за стерических затруднений невозможно образование еиольной формы продукта дскарбоксилироваиня. [7]
Масс-спектры эфиров р-кетокислот и особенно тиоаналогов проявляют сильную зависимость от температуры испарения. [8]
Взаимодействие эфиров р-кетокислот с реактивами Гриньяра протекает аномально. При 40 С очень многие магнийорганические соединения реагируют с ацетоуксусным эфиром сполна, как с енолом, однако при нагревании до 100 С ( после отгонки эфира) в реакцию вступает также и карбэтоксильная группа. [9]
При декарбоксилировании р-кетокислот промежуточной стадией являются хелатные соединения. Разложение такого промежуточного соединения с образованием енолыюй формы протекает через переходное состояние, для которого необходимым условием является копланарность. В тех случаях, в которых по пространственным причинам трудно достигнуть коплапарности, декарбоксшшрования р-кетокислот не происходит. В случае аналогов р-кетокислот, таких, как р у-непредельные и малоновые кислоты, декарбоксилироваине которых протекает через стадию образования промежуточных циклических соединений, вновь образовавшаяся двойная связь также должна быть в свободном от напряжения окружении и эти реакции аналогичным образом зависят от пространственных факторов. [10]
Большинство эфиров р-кетокислот этого типа лучше всего можно получать путем однокомпонентной конденсации сложных эфиров типа RCHsCOaCaHs или действием этилового спирта на соответствующий дикетсн. Общий случай: RCOCHRCOzCzHs, где обе группы К могут быть одинаковыми или различными. [11]
Некоторые эфирн р-кетокислот этого типа были получены алкилированием соединений типа Д или диялкилированием эфироп ацилук-суспых кислот ( соединений типа Г) [101]; для полного сииг-теза следует провести несколько стадий и, по крайней мере, в некоторых случаях результаты неудовлетворительны. При этом получаются достаточно хорошие выходы ( 50 - - 75 %) и весьма чистые продукты. [12]
Углеродная цепь р-кетокислоты может состоять из большего количества атомов углерода, если в реакции будет участвовать одна из молекул кофер-мента А, ацилированная не уксусной, а другой жирной кислотой. [13]
Атшлжроианае эфирсш р-кетокислот проводят аналогично алкилированию пни. Конденсирующие сргдетвя, описанный для алкнлиродания кстопоо, л и этом случае. [14]
Выходы эфиров р-кетокислот в ряду пиридина часто даже превышают выходы этих соединений, получаемых при работе с другими классами органических соединений. Эта реакция не ограничивается только эфирами простых пиридинкарбоновых кислот, но распространяется и на эфиры различных алкилпиридинкарббно-вых кислот-этиловый эфир 2 6-диметилпиридин - З - карбоновой кислоты, 3 5-диметилпиридин - 2-карбоиовой кислоты и др. В реакцию вступают и различные карбонилсодержащие соединения-ацетон, ацетофенон, бутиролак-тон, сукцинимид, N-метилпирролидон и М - бензоил-2 - пиперидон, причем получаются разнообразные замещенные кетоны пиридинового ряда. [15]