Cтраница 2
Важными стадиями этой реакции являются р-элиминирование, затем образование ацилдиазид-аниона, освобождение ацилкарбаниона, связывание протона и переход к альдегиду. [16]
Одной из причин реализации такого р-элиминирования является высокая стабильность образующихся при этом звеньев, у которых рядом с аминогруппой вместо водорода находится мети-леновая группа. Это подтверждается высокой стабильностью к щелочному гидролизу а. Если предположить, что реакция идет с отрывом протона от ос-углерода по отношению к атому серы, то замещение р-протона на метильную группу не должно было бы влиять на направление реакции. Кроме того, и щелочной гидролиз дитиодипропионовой кислоты должен был бы идти иначе, чем гидролиз дитиодиуксусной кислоты, однако в действительности он протекает аналогично - через стадию р-элиминирования. [17]
Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования НаХЛОЩСН - М л СНзССН СНл-М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гемолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру - Тропшу. [18]
Механизм подобного типа называют а р-элиминированием, поскольку р-водород отрывается а - углеродом. Существенным отличием рассматриваемой реакции и большинства примеров реакции 17 - 6 является то, что в данном случае наблюдается сын-элиминирование, тогда как для реакции 17 - 6 характерно анти-элиминирование; поэтому, если образующийся олефин может существовать в виде цис, транс-изомеров, конфигурация продуктов двух реакций будет противоположной. [19]
Образующиеся металлалкильные соединения могут претепевать далее р-элиминирование ( раздел 27.8.4.6), но если реакция идет по пути ( б), то при Р - элиминировании должен получаться только исходный неизомеризованный бутен-1, т.е. изомеризации не произойдет. Напротив, из emop - бутильного соединения, образующегося по пути ( а), помимо исходного бутена-1 может получиться также и продукт изомеризациии - бутен-2. Таким образом, можно сделать вывод: чем более склонен данный металлгидридньш комплекс присоединяться к алкену в соответствии с правилом Марковникова, тем более этот комплекс эффективен как катализатор изомеризации. Теперь рассмотрим, от каких факторов зависит Марковниковское направление присоединения. [20]
При 160 С алкилсерные кислоты претерпевают р-элиминирование и переходят в алкены. [21]
В главе рассматриваются в основном реакции р-элиминирования, приводящие к образованию кратной связи. [22]
В этой главе будут рассмотрены реакции р-элиминирования, эрые приводят к образованию алкенов. [23]
До сих пор при обсуждении процессов р-элиминирования наше внимание было сосредоточено на процессах, которые включали разрыв связи протона с углеродом. Именно электроны a - связи С - Н непосредственно участвуют в процессе элиминирования. Соединения с иными, чем протон, заместителями, легко отщепляемыми основаниями Льюиса или связанными с углеродным скелетом поляризованной a - связью, обогащающей атом углерода электронами, должны подвергаться аналогичным элиминированиям. Известно очень много таких процессов, и при изучении их механизмов установлено, что эти реакции обычно стерео-специфичны. [24]
Алкильный радикал, образующийся в результате р-элиминирования, обнаруживает - меньшую тенденцию к росту цепи, чем а-алко-ксиалкильный радикал, производный от него. [25]
Большая часть исследований по механизму реакций р-элиминирования посвящена тем случаям, когда двойная связь образуется при отщеплении НХ, где X - активная уходящая группа, например ион галогена. [26]
Таким образом, хлористая транс-р-хлорвинилртуть в реакции р-элиминирования ацетилена более реакционноспособна, чем ее цис-изомер. [27]
У соединений с незащищенной аминогруппой склонность к р-элиминированию выражена слабее. [28]
Поскольку пять атомов, участвующих в а р-элиминировании, в переходном состоянии копланарны, пространственное течение элиминирования может зависеть от конформационной устойчивости. [29]
Методом прямого превращения сульфоксидов в олефины также является р-элиминирование, катализируемое основаниями. [30]