Cтраница 2
Тетрагидропираниловые эфиры, которые также можно рассматривать как циклические ацетали, были использованы для защиты гидроксильных групп. [16]
Основное применение реакции гидрогенолиза бензиловых эфиров заключается в удалении бензильнон группы, предварительно введенной для защиты гидроксильной группы при проведении ряда реакций. [17]
Ацетализация 1 3-диола 55 ацеталем 50 с образованием соответствующего диоксана авторами u использована с целью защиты гидроксильных групп от действия окислителя. [18]
Спирты в присутствии кислотных катализаторов присоединяются к 2 3-дигидропирану с образованием смешанных ацета-лей, используемых для защиты гидроксильной группы ( разд. Реакции спиртов с карбонильными соединениями и карбоновыми кислотами см. в разд. [19]
Для анализа экдистероидов методом газо-жидкостной хроматографии, а также для проведения их направленных трансформаций возникает необходимость защиты гидроксильных групп. [20]
Эта реакция может служить не только полезным источником широко распространенного кислородсодержащего гетероцикла, но и удобным методом защиты гидроксильных групп в 1 2-ди-оксиаренах. Обычно используют бромистый метилен, а не более реакционноспособный йодистый метилен. Последний является источником иодид-иона, который отравляет межфазный катализатор, образуя селективно ионную пару с катионом четвертичного аммония. [21]
Поскольку бензиловые эфиры легко расщепляются при каталитическом гидрировании [1] или ацетолизе [2], бензиловые эфиры углеводов часто применяются для защиты гидроксильных групп в ходе синтеза. Имеется полный обзор [3] по получению и свойствам этого класса соединений. Наиболее общий метод получения бензиловых эфиров углеводов состоит в обработке соответствующего производного сахара суспензией гидроокиси щелочного металла в хлористом бензиле при повышенной температуре. Этот метод, один из случаев применения которого рассматривается ниже, обычно непригоден для углеводов с незащищенными восстанавливающими функциями или с чувствительными к действию щелочи заместителями; ацетильная группа в этих условиях быстро отщепляется, а образовавшийся гидроксил бензилируется. Новый более мягкий метод бензилирования, предусматривающий использование смеси бен-зилбромида, окиси бария и М 1Ч - диметилформамида при комнатной температуре [ 41, может получить в будущем широкое распространение. [22]
Поэтому был разработан альтернативный путь синтеза гидроксиантрахино-нилацетиленилкетонов 4, заключающийся в каталитическом ацилировании терминальных ацетиленовых соединений хлорангидридом 1-метоксиантрахинон - 2-кар-боновой кислоты 8 с последующим снятием метильной защиты гидроксильной группы. [23]
Большое разнообразие методов введения и удаления защитных групп и большое разнообразие их свойств, а также использование различий в реакционной способности гидроксилов в одной молекуле позволяют не только добиваться любой селективности введения и удаления нужных защит заданных гидроксильных групп, но и точно настроить систему защит на устойчивость к необходимой последовательности синтетических реакций. [24]
Защита карбоксильной группы путем превращения ее в слож-ноэфирную группировку обсуждалась в разд. Защите гидроксильных групп посвящен обзор [190], и здесь будут рассмотрены лишь несколько примеров использования ацилирования, как метода защиты. Образование простейших эфиров, например ацетатов, таких соединений, как стероиды, сахара, нуклеозиды и циклические спирты, а также бензоатов получило широкое применение; расщепление таких эфиров достигается гидролизом с основанием, аммонолизом и метано-лизом. Очень легко образуются формиаты, которые затем гладко гидролизуются в присутствии водных или спиртовых оснований, например бикарбоната натрия в метаноле. [25]
Основная проблема синтеза сложных эфиров глицерина различной структуры ( моно -, ди - и триглицери-ды) связана с избирательным введением ацильных групп в молекулу спирта. Это создает необходимость защиты гидроксильных групп глицерина. [26]
В химии глицеридов для защиты гидроксильных групп широко используют бензиловые и трифенилмети-ловые ( тритиловые) эфиры, которые устойчивы к действию щелочных агентов и многих окислителей, но легко расщепляются сильными кислотами и восстановителями. [27]
Действуя на эфиры хлоругольной кислоты каким-либо другим спиртом, получают смешанные эфиры угольной кислоты. Эту реакцию моэкно использовать для защиты гидроксильных групп [ McOmie, стр. [28]
Пиранилирование 2 3-дигидропираном имеет то преимущество, что гидроксильная группа может быть регенерирована при простом нагревании. Оно используется, например, для защиты гидроксильной группы фенолов при проведении обмена галогена на литий. [29]
Широкое распространение в химии липидов для защиты гидроксильных групп глицерина получили ацетальные и кетальные группировки, устойчивые в щелочной среде и сравнительно неустойчивые к действию кислот. [30]