Дигидропиридин

Cтраница 3

Присоединение диенов по связи С N должно было бы приводить к образованию дигидропиридинов. Однако условия реакции настолько жесткие, что в большинстве случаев образуется ароматическая структура. Пример такой реакции приведен в гл. [31]

Обычно представляется возможным провести прямое восстановление некоторых пиридиновых соединений, например карбоновых кислот или их сложных эфиров, до дигидропиридинов. [32]

Симметричные 2 4 6-триалкилпиридины получают по реакции Ганча взаимодействием эфиров - оксокислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением образовавшегося производного дигидропиридина. [33]

Болыиое синтетическое значение имеет прием, основанный на тельном генерировании in situ N-ацилпиридиниевого катиона, затем последовательном превращении его в дигидропиридин, дальнейшей модификации в случае необходимости и удалении N-ацильного заместителя с образованием замещенного пиридина. Следует отметить различие в поведении N-ацилпириди-ниевых и N-алкоксикарбонилпиридиниевых солей, реакции первых с такими нуклеофильными реагентами, как спирты и амины ( разд. [34]

Из схемы видно, что суммарная реакция нитрила и диена с образованием пиридиновых производных состоит из двух ступеней; она идет через образование дигидропиридина, являющегося, по-видимому, начальным продуктом присоединения, который, теряя водород, превращается в производное пиридина. [35]

Эти соединения представляют ценность в первую очередь благодаря их легкой окисляе-мости до производных пиридина; действительно, в некоторых случаях избыток альдегида в реакционной смеси приводит к окислению промежуточного дигидропиридина до истинного пиридинового производного. [36]

Из всех описанных в литературе 2С2 Сгсинтезов самый известный ( и чаще всего применяемый в лабораториях) это синтез Ганча схема ( 208) [430] - конденсация альдегида с 2 моль метиленкетона и аммиаком с последующим окислением полученного дигидропиридина ( например, азотной кислотой) в пиридин. Углеродный атом вносится в пиридиновое кольцо альдегидом, заместители расположены симметрично. [37]

Из всех описанных в литературе 2С2 Ci-синтезов самый известный ( и чаще всего применяемый в лабораториях) это синтез Ганча схема ( 208) [430] - конденсация альдегида с 2 моль метиленкетона и аммиаком с последующим окислением полученного дигидропиридина ( например, азотной кислотой) в пиридин. Углеродный атом вносится в пиридиновое кольцо альдегидом, заместители расположены симметрично. [38]

Авторы считают, что в реакции восстановления пиридина участвуют два электрона и два иона водорода и что волна пиридина, наблюдаемая в нейтральных и щелочных растворах, по-видимому, обусловлена восстановлением двойной связи между азотом и углеродом в пиридиновом кольце, причем образуется дигидропиридин. [39]

Реагируют только очень энергичные нуклеофильные агенты ( например, NHg, LiR, LiAlH4, Na - NH3 и при высоких температурах ОН) ( см. стр. Дигидропиридины ( 237) могут быть получены в результате присоединения протона при низких температурах, но при повышенных температурах вновь происходит ароматизация с потерей гидридного иона. [40]

NADH действует в биологических системах как восстанавливающий агент на карбонильные группы и сопряженные олефины. Дигидропиридины часто используют для восстановления карбонильных групп, ионы Zn2 и Mg2 катализируют процесс восстановления. [41]

Предполагаемый механизм образования 2 2 3 3-тетрациано - 4-этоксициклогек. [42]

Известны реакции некоторых аминов с хорошими акцепторами электронов. Дигидропиридин в качестве донора превосходит триэтиламин, поэтому можно ожидать образования комплекса с галогенметанами. Возможен также термический перенос электрона. Фотохимическая реакция будет рассмотрена в следующем разделе. Пириди-нильные радикалы легко отщепляют атом галогена от галогенпроизводных [ 152, 1541, поэтому образование пентахлор - и тетрахлорацетонов при реакции 1-бензил - 3-карбамидо - 1 4-дигидропиридина с гексахлорацетоном можно объяснить с помощью промежуточного пиридинилыюго радикала. Из данных по потенциалам восстановления [171] следует, что пиридинильный радикал может легко восстанавливать тетрацианэтилен до радикал-аниона. [43]

Наиболее ценный в синтетическом плане процесс связан с присоединением металлоорганических реагентов к № - пиридиниевым солям. Образующиеся гам дигидропиридины стабильны, поскольку атом азота включен в амид - [ или, чаще, уретановый фрагмент. [44]

В соответствии с этим методом сначала путем взаимодействия - кетоэфира с альдегидом и аммиаком синтезируют замещенный 1 4-дигидропиридин. На второй стадии дигидропиридин окисляют до соответствующего пиридина. [45]

Страницы: 1 2 3 4